Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy
của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ
TiO
2
đối với thuốc trừ sâu

Vũ Thị Kim Thanh

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Môi Trường; Mã số: 60 44 41
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Phương
Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Khái quát về vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính, một số
phương pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2, ứng dụng của quang xúc tác TiO2
trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Tổng quan về thuốc trừ sâu:
Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường; Tính chất hóa học và độc tính của
Methomyl. Nghiên cứu các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường: Quá
trình Fenton; Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon;
Quá trình quang Fenton; Các quá trình quang xúc tác bán dẫn. Tiến hành thí nghiệm
khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu: Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-
TiO2 tới quá trình phân hủy Methomyl; Khảo sát ảnh hưởng của pH; Khảo sát ảnh
hưởng của nồng độ H2O2; Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe-C-TiO2/AC.
Trình bày các kết quả đạt được: Tối ưu hóa điều kiện chạy HPLC; Đặc trưng của vật
liệu xúc tác Fe-C-TiO2; Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO2 với quá
trình phân hủy Methomyl; Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác
Fe-C-TiO2/AC tới quá trình phân hủy Methomyl.

Keywords: Hóa môi trường; Vật liệu tổ hợp; Thuốc trừ sâu; Quang xúc tác; Biến tính
từ


loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lượng vùng cấmtừ đó có
thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.
Ngoài ra, việc biến tính TiO
2
bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với các
electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống
quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang
xúc tác của TiO
2
. Trong nghiên cứu trước đây việc doping đồng thời Fe và C lênTiO
2
đã được
tổng hợp thành công để ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B. Tuy
nhiên, hoạt tính xúc tác này đối với thuốc trừ sâu chưa được đi sâu nghiên cứu. Ngoài hoạt
tính quang xúc tác của TiO
2
, sự có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình Fenton
dị thể, thúc đẩy quá trình phân hủy thuốc trừ sâu.
Vì vậy đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp
quang xúc tác biến tính từ TiO
2
đối với thuốc trừ sâu” có ý nghĩa thực tiễn cao

3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Ở Việt Nam, những nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường còn rất hạn chế.
Việc biến tính TiO
2
bằng các kim loại và phi kim cũng chỉ mới được phát triển nghiên cứu
trong vài năm gần đây để xử lý các hợp chất dễ bay hơi trong không khí, hay các chất màu

và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt.

Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có mặt
O
2
hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo
•
O
2
-
(ion supe oxit) trên bề mặt và tiếp
sau đó xảy ra phản ứng với H
2
O như sau:
e
-
+ O
2

•
O
2
-
(1.7)
2
•
O
2
-

+ H
2
O 
•
OH + H
+
(1.10)
h
+
+ OH
-

•
OH (1.11)
Các gốc tự do
•
OH,
•
O
2
-
, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân huỷ hợp chất
hữu cơ. Trong đó gốc tự do
•
OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả
năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ cho sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO
2

và H
2

- Khảo sát độ lặp lại của hệ thống
Đã đưa ra điều kiện tối ưu để phân tích Methomyl bằng HPLC như sau:
- Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP
- Cột: Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3m).
- Bước sóng phát hiện : UV - 234 nm
- Tốc độ dòng: 0,8ml/phút
- Thể tích tiêm mẫu: 50l
- Pha động: ACN : H
2
O (40:60) (v/v)
- Nhiệt độ buồng cột: 25
0
C
Sau đó dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ Methomyl vào diện tích pic,
thu được phương trình đường thẳng dạng phương trình hồi qui: y = 117500x + 26568 với hệ
số tương quan: R
2
= 0,9999 (→ r = 0,99995)
2. Đặc trưng của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO
2

Xác định các đặc trưng vật liệu qua phổ EDX, ảnh SEM, phổ nhiễu xạ XRD, phổ UV

Hình : Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO
2
Hình : Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO
2

FeKa
FeKb

Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO
2
Bảng 3.5. Thành phần của các nguyên tố trong xúc tác Fe-C-TiO
2

Fe- C – TiO
2

C
O
Ti
Fe
Tổng
% Khối lượng
0,84
46,38
53,08
0,55
100 7
3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO
2
với quá trình phân hủy Methomyl
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác tới quá trình phân hủy Methomyl


Hình 3.10. Phổ HPLC của quá trình phân hủy Methomyl
với lượng xúc tác Fe-C-TiO
2
10g/l

Ban đầu
Sau 30’
Sau 60’
Sau 120’
Sau 240’
Sau 360’
Sau 480’ 8
Kết quả trình bày trong hình 3.11 cho thấy, quá trình phân hủy Methomyl trong điều
kiện ánh sáng khả kiến sử dụng xúc tác Fe-C-TiO
2
là mô hình bậc một, tuân theo định luật
Langmuir-Hinshelwood với phương trình:
ln
0
C
C
= kKt = k’t
Với k
’
là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa Methomyl

Hình 3.11. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy

4
2,1
0,99415
5
2,5
0,98998
10
3,7
0,99106
Từ bảng kết quả thấy khi tăng lượng xúc tác, tốc độ phản ứng phân hủy Methomyl đã
tăng lên đáng kể.

9
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe
2+
, từ
đó ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ.

Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-TiO
2

(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng xúc tác Fe-C-TiO
2
là 10g/l, nồng độ H
2
O
2
là
0,5mM)

O
2
và tỉ lệ Fe
2+
: H
2
O
2
có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự mất mát gốc hydroxyl theo
các phương trình nói trên, vì thế cần tồn tại một tỉ lệ Fe
2+
: H
2
O
2
tối ưu khi sử dụng. tỉ lệ tối ưu
này nằm trong khoảng rộng, 0,3-1:10 mol/mol, tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần
phải xác định bằng thực nghiệm đối với từng đối tượng cụ thể.
Kết quả ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ H
2
O
2
tới quá trình phân hủy Methomyl
được trình bày ở hình 3.13

10

Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O

giá trị k’ cũng giảm nhẹ. Điều này có thể giải thích khi nồng độ H
2
O
2
tăng quá mức cho phép, xảy
ra các phản ứng làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo ra.
H
2
O
2
+ HO
•
 HO
2
•
+ H
2
O (3.1)
HO
2
•
+ HO
•
 H
2
O + O
2
(3.2)

11

+ 0.1NO
3
-
+ 5CO
2
+ 1.2 H
2
O
Hoặc
C
5
H
10
O
2
N
2
S + 5.5 O
2
 CH
3
NH
2
+ SO
4
2-
+ 0.9NH
4
+
+ 0.1NO

-
(mg/l)
0
40
0,9
0,13
30
29,3
4,7
0,27
60
26,6
11,3
0,33
120
20,2
13,5
0,38
240
12,8
17,6
0,58
360
8,2
21,9
0,83
480
2,9
26,3
1,75

3.5.1. Đặc trưng của vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC.
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC được thể hiện trên hình
3.17: 14

Hình 3.17. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO
2
Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp được đều có cấu trúc đơn pha anatase với các
peak đặc trưng ở các góc 2θ = 25,3
0
; 37,8
0
; 47,7
0
; 54,0
0
. Kết quả này chứng tỏ khi biến tính
đồng thời bởi sắt và cacbon và đưa lên than hoạt tính cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn
không thay đổi.
Phổ SEM của vật liệu được thể hiện ở hình 3.18

Hình 3.18 .Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO
2
Kết quả trên hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C-TiO

/AC Pss

Hình 3.21.Phổ IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC đã biến tính với PSS
Phổ IR của mẫu AC được biến tính với PSS cho thấy sự hình thành của các nhóm
chức -C=O, -OH, phenolic. Đặc biệt là dao động của liên kết -C=C- vòng thơm tại 1400 cm
-1

và S=O tại 1111.49 cm
-1

Trên phổ IR của mẫu vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC chúng ta còn có thể quan sát thấy liên kết
Ti-O-C trên bề mặt AC (1069.05 cm
-1
).
Trong khi đó phổ của xúc tác Fe-C-TiO
2
trên chất mang AC cho thấy liên kết của TiO
2

với nhóm -OH phenolic tại 3395.23 cm
-1
(Hình 3.31). Ngoài ra, phổ IR của vật liệu Fe-C-
TiO
2
/AC đều có liên kết cầu oxi của Ti với vòng thơm tại 1420.58 cm
-1

bằng.
3.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ methomyl của vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC
Hoạt tính của xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC đối với sự chuyển hóa Methomyl được khảo sát
với lượng xúc tác sử dụng là 2,5g/l và 5g/l. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.23.

Hình 3.23. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO
2
/ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl

17
Từ bảng số liệu và đồ thị thấy hiệu suất chuyển hóa của Methomyl là 66,4 và 74,5%
tương ứng với lượng xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC là 2,5g/l và 5,0g/l.
Thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl khi sử dụng cùng lượng xúc tác (5g/l) của xúc tác Fe-C-
TiO
2
/AC (74,5%) cao hơn so với xúc tác Fe-C-TiO
2
(64,4%). Điều này có thể giải thích là đối
với xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC, methomyl có thể được hấp phụ và lưu giữ trên bề mặt của AC,
sau đó quá trình phân huỷ bởi quang xúc tác sẽ diễn ra trên bề mặt vật liệu.
2
O
2
là
0,5mM thì điều kiện tối ưu để phân hủy Methomyl là pH = 2.
- Ảnh hưởng nồng độ H
2
O
2
: Khảo sát nồng độ H
2
O
2
trong khoảng từ 0,1mM đến 2 mM. Nồng
độ tối ưu để phân hủy Methomyl là 0,7mM.
4. Động học của quá trình phân hủy Methomyl trong điều kiện ánh sáng khả kiến bởi quang
xúc tác Fe-C-TiO
2
tuân theo mô hình động học của Langmuir – Hinshelwood. Kết quả nghiên
cứu này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây về phân hủy thuốc trừ sâu sử dụng xúc
tác TiO
2
. Trong điều kiện tối ưu, hằng số phân huỷ tính theo phương trình động học là 3,7x10
-
3
(phút
-1
).
5. Nghiên cứu quá trình khoáng hóa Methomyl: Xu hướng tăng lên của nồng độ các anion có
thể sinh ra trong quá trình phân hủy Methomyl như: amoni, nitrat cho thấy quá trình khoáng

2
trên vật liệu mang”, Đề
tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên
6. Phạm Luận (2000), Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu năng cao, NXB ĐHQGHN.
7. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý và hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội.
8. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, NXB
Khoa học kỹ thuật Hà Nội.
9. Nguyễn Văn Ri (2006), Chuyên đề các phương pháp tách chất, NXB ĐHQGHN.
10. Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Minh Phương, và cộng sự (2012), “Tổng hợp và đặc
trưng cấu trúc vật liệu nano titandioxit biến tính bằng sắt và cacbon ứng dụng trong
quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B”, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học,
số 17 (1), trang 3-7.
11. Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc
tác trên TiO
2
để xử lý nước và nước thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học và công
nghệ, tập 43, số 2.
12. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý
nước và nước thải- Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội
13. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, T.1, NXB
Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
14. N. Q. Trung, V. A. Kiên, N. T. Thảo (2010), “Nghiên cứu loại bỏ dung môi hữu cơ
VOCs bằng quá trình xúc tác quang hóa trên bông thạch anh phủ TiO
2
”, Tạp chí phân
tích Hóa, Lý và Sinh học, 15 (4), 185 – 190, 2010.

20
15. N. Q. Trung, V. A. Kiên, N. T. Thảo(2010),“Nghiên cứu chế tạo kính và gạch men
TiO

of visible light”, International Journal of Photoenergy, 3(2), pp. 89-94.
25. Anpo M., Takeuchi M. (2003), “The design and development of highly reactive
titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal, 216,
pp.505.
26. Baron, R. L (1991), “Carbamate insecticides”,In Handbook of Pesticide Toxicology.
Hayes, W. J., Jr. and Laws, E. R., Jr., Eds. Academic Press, New York, NY, pp.3-6.

21
27. Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J. V., Chaoui, N (2004), “Effect of alkaline-
doped TiO
2
on photocatalytic efficiency”, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 187 (1), pp. 49.
28. Cao, Y.; Yang, W., Zhang, W., Liu, G., Yue, P (2004), “Improved photocatalytic
activity of Sn
4+
doped TiO
2
nanoparticulate films prepared by plasma-enhanced
chemical vapor deposition”, New J. Chem, 28, pp. 218 – 222.
29. Chanbasha Basheer, Anass Ali Alnedhary, B.S.Madhava Rao, Hian Kee Lee (2009),
“Determination of carbamate pesticides using micro – solid-phase extraction
combined with high-performance liquid chromatography”, Journal of
Chromatography A, 1216, pp. 211- 216.
30. Chen C., Long M., Zeng H., Cai W., et. al. (2009), “Preparation, characterization and
visible-light activity of carbon modified TiO
2
with two kinds of carbonaceous
species”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 314, pp. 35 – 41
31. Chen, S., Chen, L., Gao, S., Cao, G (2005), “The preparation of nitrogen-doped

22
38. Gracia, F., Holgado, J. P., Caballero, A., Gonzalez – Elipe, A. R (2004), “Structure,
optical and photoelectrochemical properties of Mn
+
-TiO
2
model thin film
photocatalysts”, J.Phys. Chem. B, 108, pp. 17466
39. Herrmann J.M., Guillard C., Arguello M., Agüera A, Tejedor A. (1999),
“Photocatalytic degradation of pesticide pirimiphos-methyl; Determination of the
reaction pathway and identification of intermediateproducts by various analytical
methods”, Catalysis Today, 54, pp. 353 – 367.
40. Hong, Y. C., Bang, C. U., Shin, D. H., Uhm, H. S (2005), “Band gap narrowing of
TiO
2
by nitrogen doping in atmospheric microwave plasma”, Chem. Phys. Lett, 413(4-
6), pp. 454 – 457
41. Houas, A., Lachheb,H., Ksibi,M., Elaloui, E., Guillard, C., Herrmann, J M. (2001),
“Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Appl. Catal., B
Environ. 31, pp. 145–157.
42. Hoffman M. R., Martin, S. T., Choi, W., and Bahnemann, P. W. (1995),
“Environmental application at semicondutor photocatalysis”, Chem. Rev, 95, pp. 69-
96.
43. Irie, H., Watanabe, Y., Hashimoto. K (2003), “Nitrogen-Concentration Dependence
on Photocatalytic Activity of TiO
2-x
N
x
Powders”, J. Phys. Chem. B, 107, pp. 5483–
5486

2
-
anatase catalysts: Effect of the calcination treatment on photoacitivity”, Applied
Catalysis B: Environmental, 95, pp. 238 – 244.
52. Li, F.B., Li, X.Z., Hou, M.F (2004), “Photocatalytic degradation of 2
mercaptobenzothiazole in aqueous La
3+
- TiO
2
suspension for odor control”. Appl.
Catal. B. Environ,48, pp. 185–194
53. U.S (1987). “Health Advisory Summary: Methomyl”, Environmental Protection
Agency, Office of Drinking Water, Washington, DC, pp. 3-40.