TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009

50
NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH TÍNH SIÊU KỴ NƯỚC CỦA VẬT LIỆU TỔ
HỢP C-CNT VÀ KHẢ NĂNG ÁP DỤNG VÀO LƯU TRỮ BIOGAS
INVESTIGATING THE SUPER-HYDROPHOBICITY OF THE C-CNT
COMPOSITES AND POSIBILITY OF THE BIOGAS STORAGE

Bùi Văn Ga, Phan Thế Anh, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Văn Đông
Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng

TÓM TẮT
Các nhà nghiên cứu khoa học hiệ n nay đang rất quan tâm đến vật liệu Nano carbon
dưới các dạng carbon nano ống (CNT) và carbon nano sợi (CNF) nhờ vào các tính chất hóa
học và vật lý đặc biệt của nó. Trong những ứng dụng tiềm tàng của loại vật liệu này, việc sử
dụng chúng trong hấp thụ và lưu trữ khí Hydro, Methane, khí thiên nhiên, Biogas là những lĩnh
vực đầy hứa hẹn. Tuy nhiên, kích thước của các vật liệu nano carbon với đường kính khoảng
100 nm gây nên nhiều khó khăn không thể vượt qua cho các ứng dụng công nghiệp. Các
nghiên cứu của chúng tôi hướng vào việc tổng hợp các loại vật liệu tổ hợp C-CNT có cấu trúc
nhờ vào sự nhiệt phân của các polymer làm tác nhân liên kết trong quá trình định hình vật liệu.
Các đặc trưng như: độ bền cơ, độ xốp, bề mặt riêng và đặc biệt là đặc tính tính siêu kỵ nước
của vật liệu thu được đã được nghiên cứu.
ABSTRACT
Carbon nanostructures, nanofibers and nanotubes have so far been a large scientific
and industrial interest thanks to their exceptional physical and chemical properties. Among the
different potential applications, the use of these carbon nanostructures such as absorption and
storage of hydrogen, methane, natural gas, and biogas seems to be very promising. However,
the industrial application of the powder of the nanometric carbons whose diameter is about 100
mm is very difficult. In this work, the composites based on the C-CNT and different resins were
investigated. By their pyrolysis in absence of the air, the C-CNT composites were achieved.
Such properties as mechanical resistance, porosity, specific surface and especially super-

trong đó nền polymer đóng vai trò môi trường phân tán cho CNT, và không bị nhiệt
phân sau khi định hình. Với cách làm như vậy thì tính chất bề mặt của CNT không được
tận dụng một cách triệt để [4-10]. Những ảnh thu được trên hình 1 cho thấy sự khác biệt
giữa vật liệu nano carbon trước và sau khi định hình trong nghiên cứu của chúng tôi. Hình 1. Carbon nanotube trước khi định hình (a),
sau khi định hình dạng viên (b) và dạng tấm (c)
Với mong muốn chuyển tất cả hoặc một phần carbon vô định hình được sinh ra từ
quá trình nhiệt phân nhựa thành carbon nanotube, chúng tôi đã bổ sung vào vật liệu
composite ban đầu một số kim loại xúc tác như Fe và Ni. Sự có mặt của các kim loại xúc
tác này sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành CNT từ các hợp chất chứa
carbon theo cơ chế "đẩy" (Extrusion hoặc là Root Growth) như được mô tả trên hình 2.

Hình 2. Nghiên cứu sự phát triển của CNT bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) chứng
minh cơ chế "đẩy" của quá trình phát triển của CNT [11].
(a)
(b)
(c)
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009

52
Chúng tôi đã sử dụng các kỹ thuật hiện đại như: kính hiển vi điện tử quét
(SEM), phân tích nhiệt vi sai (TG/DTA), phương pháp đo phổ hồng ngoại (FT-IR), xác
định bề mặt riêng theo phương pháp BET để đánh giá các đặc trưng của sản phẩm thu
được.
2.1. Các nguyên liệu ban đầu
CNT sử dụng được điều chế theo phương pháp CVD theo quy trình được mô tả
ở các công bố trước đây của chúng tôi [11]. Polyvinyl alcohol thương mại PVA -217
[12] được sản xuất bởi tập đoàn KURARAY (Malaysia) được sử dụng trực tiếp mà

7
bão hòa và Na
2
SO
4

bão hòa tại pH≈12 thì PVA bắt đầu
gel hóa mặt ngoài một cách nhanh chóng theo phương trình sau :
Khi tất cả các hạt hình cầu đã ổn định về hình dạng thì tiến hành rửa nhiều lần
bằng nước cất và sau đó đem đi nhiệt phân dưới môi trường khí trơ (N
2
) ở nhiệt độ
550
o
- Với nhựa PF: đầu tiên chuẩn bị hỗn hợp đồng nhất gồm 0,5g CNT – 1,85g nhựa PF –
0,15g xúc tác Fe/γ-Al
C trong 3h.
2
O
3
. Cho vào xylanh để đùn ra dạng hình trụ. Cắt đều từng đoạn
nhỏ rồi tiến hành vê tay ta sẽ định hình được CNT có dạng hình cầu với kích thước có
thể điều chỉnh được. Đem đóng rắn ở nhiệt độ 150
o
C trong vòng 30 phút để ổn định
hình dạng, sau đó đem đi nhiệt phân dưới môi trường khí trơ (N
2
) ở nhiệt độ 850
o
- Với nhựa PS: cách làm tương tự với hỗn hợp gồm 0,5g CNT – 1,625g xốp PS–

cứu giản đồ TG/DTA trong hình 3 dưới đây. Chúng ta có thể quan sát trên giản đồ xuất
hiện một pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ 250oC đó là do xảy ra phản ứng tạo liên kết ngang
giữa các đại phân tử của PF ở mức độ triệt để hơn. Phản ứng loại ra một phân tử nước
làm cho khối lượng của mẫu giảm xuống từ từ. Từ 420oC nhựa PF bắt đầu phân hủy
nhưng phải đến 900oC mới phân hủy hoàn toàn và trong quá trình này có xuất hiện một
pic thu nhiệt ở 640
o
C (ứng với quá trình phân hủy mạnh nhựa).

Hình 3. Giản đồ TG/DTA của PF – CNT với tỉ về khối lượng là 3 – 1.

Mặt dù đến 900
o
C nhựa PF mới phân hủy hoàn toàn nhưng ở nhiệt độ thấp hơn
và lưu trong thời gian dài thì nhựa cũng có thể phân hủy hết. Chúng tôi đã thử nung ở
600
o
C trong vòng 5h, 850
o
C trong vòng 3h nhưng vẫn không than hóa hết nhựa, kết quả
được thể hiện bằng phổ hồng ngoại trong hình 4.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009

54

Hình 4. So sánh phổ hồng ngoại của 3 composites C/CNT trên cơ sở nhựa PF
(a): Sau khi đóng rắn ở 150
o
C, (b): Nung ở 600
o

Dao động kéo căng của
hó CH
(a)
(c)
(b)
Dao động biến dạng của nhóm -OH
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009

55 Hình 6. Giản đồ TG/DTA của PS – CNT của composite PS-CNT và so sánh phổ FT-IR của hai
mẫu PS-CNT trước khi nung (a) và sau khi nung ở 500
o
Các kết quả trên cho phép chúng tôi xác lập chế độ nung hợp lý cho các loại
nhựa như trình bày trong bảng 1, trong đó composite C-CNT thu được từ nhựa PS có
nhiều ưu điểm như độ bền cơ cao nhờ hiệu suất hình thành carbon lớn, nhiệt độ phân
hủy thấp và hơn nữa là khả năng dễ dàng chuyển hóa sang CNT của loại nhựa này như
sẽ được trình trong phần 3.3.
C trong 3h (b)
Bảng 1: Chế độ nung cho các loại nhựa
Điều kiện vận hành
Giá trị
Nhựa PF Nhựa PS Nhựa PVA
Môi trường nung N N
2
N
2

2

năng chuyển hóa carbon vô định hình thành CNT cũng gặp khó khăn. Nhờ đó, độ bền
cơ của loại sản phẩm này cao hơn nhiều so với vật liệu thu được từ nhựa PVA và PS. Ở
độ phóng đại nhỏ hơn (10.000 lần) chúng ta có thể quan sát một cách bao quát về sự
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009

56
phân bố giữa CNT và carbon vô định hình. Và kết quả là có sự phân bố đồng nhất cao
thể hiện khá rõ trên hình 7(b). Hình 7. Ảnh SEM của « composite » C-CNT trên cơ sở nhựa phenolic (PF).
Đối với composite C-CNT thu được trên cơ sở nhựa PS thì kết quả thu được từ
SEM cho thấy ở độ phóng đại 100.000 lần và 150.000 lần trên hình 8a và 8c, hầu như
không có mặt của carbon vô định hình tạo ra từ quá trình nhiệt phân nhựa PS. Đây là
một thông tin cần phải nghiên cứu chi tiết hơn để có thể khẳng định sự chuyển hóa hoàn
toàn carbon vô định hình sang CNT, trong quá trình nhiệt phân PS với sự có mặt của
xúc tác. Ngoài ra, PS là một polymer không phân cực nên có thể phân tán tốt CNT hơn
là nhựa PF tạo điều kiện dễ dàng khi đồng nhất hóa hỗn hợp trước khi nhiệt phân.

Hình 8. Ảnh SEM của « composite » C-CNT trên cơ sở nhựa polystyren.
3.4. Bề mặt riêng và sự phân bố lỗ xốp của sản phẩm thu được
Để xác định bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích lỗ xốp và sự phân bố lỗ
xốp chúng tôi tiến hành nghiên cứu hấp phụ N
2

tôi thu được gốc thấm ướt trung bình c ủa bề mặt vật liệu C-CNT là ≈ 162
o

như được
trình bày ở hình 9.
Hình 9. Xác định góc thấm ướt của vật liệu C-CNT.
Kết quả thu được từ nghiên cứu này cho phép khẳng định đặc tính siêu kỵ nước
của loại vật liệu trên cơ sở CNT, mở ra một khả năng tiềm tàng ứng dụng loại vật liệu tổ
hợp C-CNT trong lưu trữ khí Biogas nhằm nâng cao giá trị sử dụng của loại khí này.

4. Kết luận
Trong nghiên cứu này chúng tôi đã định hình thành công vật liệu CNT dưới
dạng viên cầu và dạng tấm có độ bền cao, cho phép sử dụng loại vật liệu này vào các
ứng dụng cụ thể trong lĩnh vực hấp thụ và lưu trữ khí. Chất kết dính trên cơ sở nhựa PS,
ngoài dễ dàng trong thao tác, còn cho phép nâng cao hiệu suất tạo thành CNT trong quá
trình nhiệt phân. Vật liệu thu được thể hiện tính siêu kỵ nước lớn mở ra khả năng ứng
dụng tiềm tàng của nó trong lưu trữ khí. Chúng tôi xin chân thành cám ơn Phòng thí
nghiệm trọng điểm Lọc Hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp, Phòng thí nghiệm Hóa
dầu trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng đã hỗ trợ và tạo điều kiện cho việc
tổng hợp và đánh giá các đặc trưng của vật liệu thu được.TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(34).2009

58
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] M. Daenen (N), R.D. de Fouw (ST), B. Hamers (ST, Treasurer), P.G.A. Janssen
(ST), K. Schouteden (N), The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Eindhoven
University of Technology, 27-02- 2003.
[2] Adrien, Créer des nanotubes de carbone par formation multicouches, Techno-

2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a21
743.
[13] Wolfgang Hesse, Hoechst AG, Werk Kalle – Albert, Wiesbaden, Phenolic Resins,
2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19
371.
[14] J ¨ urgen Maul, Bruce G. Frushour, Jeffrey R. Kontoff, Herbert Eichenauer, Karl-
Heinz Ott, Bayer AG, Dormagen, Christian Schade, Polystyrene and Styrene
Copolymers, 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
10.1002/14356007.a21 615.pub2.