Mục lục
Lời cảm ơn
Mở đầu
Trang
1
Chương 1: Vật liệu và linh kiện phát quang hữu cơ
3
1.1 Polymer dẫn điện và các ứng dụng của chúng.
3
1.1.1. Linh kiện đơn lớp
4
1.1.2. Linh kiện đa lớp
7
1.2. Vật liệu sử dụng trong OLED
10
1.2.1. Vật liệu truyền điện tử
10
1.2.2. Vật liệu truyền lỗ trống
11
1.2.3. vật liệu phát quang
12
1.2.4. Điện cực trong OLED
16
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
19
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu
19
2.1.1. Bốc bay chùm tia điện tử
19
3.1. Anốt trong suốt chất lượng cao ITO
30
3.1.1. Quá trình hình thành cấu trúc
30
3.1.2. Quá trình tái kết tinh của màng ITO
32
3.1.3. ảnh hưởng quá trình ủ nhiệt tới cấu trúc của màng ITO
33
3.2. Khảo sát tính chất của tổ hợp cấu trúc nano PVK+ nc-TiO
2
và
PVK + nc - CdSe
35
3.2.1. Tổ hợp PVK+ nc-TiO
2

35
3.2.2. Tổ hợp PVK+ nc - CdSe
38
3.3. Tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV + nc - TiO
2

43
Kết luận
47
Tài liệu tham khảo
48
Danh mục công trình của tác giả

thấp, độ ổn định cha cao, màu sắc phát ra cha gần với vùng độ nhạy của mắt
ngời. Để khắc phục các nhợc điểm này, các linh kiện đa lớp với chiều dày
và cấu trúc khác nhau đã đợc đa vào [6], cũng nh pha tạp một số ion đất
hiếm hoặc chất màu có khả năng phát quang để thay đổi màu sắc ánh sáng
phát ra [7], cùng với các phơng pháp xử lý bề mặt tiếp xúc ITO/polyme nhằm
tăng cờng khả năng tiêm lỗ trống của ITO, cải thiện khả năng tiêm điện tử
của catốt [8,9,10]. Bên cạnh đó, một hớng nữa đang đợc tập trung nghiên

2
cứu là cố gắng nâng cao khả năng phát quang của các linh kiện thông qua việc
chế tạo các vật liệu phát quang mới hoặc tìm cách tận dụng các u thế của hai
nhóm vật liệu phát quang vô cơ và hữu cơ. Theo hớng này, một số vật liệu tổ
hợp giữa các polymer phát quang và các nano tinh thể vô cơ nh TiO
2
, SiO
2
,
CdSe, CNTs đã đợc sử dụng [11, 12,13]. Kết quả cho thấy, khi các chất này
đợc đa vào trong nền chất phát quang là polymer thì hiệu suất phát quang
cũng nh các tính chất điện đợc cải thiện rất nhiều. Để tiếp nối các nghiên
cứu trên và bớc đầu tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh
hởng của các thông số công nghệ chế tạo đến các đặc trng của các diode
phát quang hữu cơ chúng tôi đã chọn đề tài Nghiên cứu tính chất phát
quang của vật liệu tổ hợp hữu cơ - vô cơ cấu trúc nano, ứng dụng trong
diode phát quang hữu cơ với các mục tiêu cụ thể là:
a) Về công nghệ:
Chế tạo các màng PVK, MEH-PPV trên đế ITO bằng phơng pháp spin
coating (quay ly tâm) và casting (hoá hơi trong môi trờng khí trơ), chế tạo
ITO với độ dẫn và độ truyền qua cao, đồng thời dùng các phơng pháp xử lý
nhiệt, hoá học và vật lý nh ôxy-plasma để nâng cao công thoát (work

trúc điện tử của polymer dẫn xác định bởi cấu trúc hình học của các dãy [13].
Giống nh trong chất bán dẫn vô cơ trong polymer dẫn ngời ta cũng đã
chứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng lợng, ở đây khái niệm của vùng
cấm đợc định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng lợng, các mức
HOMO và LUMO (viết tắt của the Highest occupied molecular orbital - quỹ
đạo phân tử điền đầy cao nhất và the Lowest unoccupied molecular orbita -
quỹ đạo phân tử cha điền đầy thấp nhất). Chúng có tính chất giống nh vùng
hoá trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Các chất polymer có độ rộng vùng
cấm đặc trng khác nhau và do đó đỉnh hấp thụ năng lợng photon của chúng
cũng khác nhau. Khi có tác nhân kích thích phù hợp, ví dụ nh photon (năng
lợng của tia laser), điện trờng một chiều, hay năng lợng nhiệt thì điện tử từ

4
mức HOMO nhảy lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống (exciton). Trong
khoảng thời gian ngắn cặp điện tử-lỗ trống tái hợp và phát quang. Giá trị của
độ rộng vùng cấm (tức là sự chênh lệch mức năng lợng giữa HOMO và
LUMO) quyết định năng lợng (hay bớc sóng) của photon phát ra do kích
thích quang hay điện.
Trong điều kiện bình thờng, các polymer dẫn điện có các cấu trúc
vùng năng lợng tơng tự nh các chất bán dẫn vô cơ. Năng lợng để đa một
điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lợng ion hoá (thế
tơng ứng là thế iôn hoá Ip) của phân tử. Còn năng lợng để đa một điện tử
từ mức chân không lên mức LUMO đợc gọi là di lực điện tử của phân tử (I
c

hoặc E
a
). Quá trình ion hoá là quá trình di chuyển điện tử từ mức HOMO, khi
đó phân tử sẽ tích điện dơng, tơng ứng với quá trình dẫn lỗ trống của mức
HOMO. Ngợc lại, quá trình khử là quá trình thêm một điện tử vào mức
Hình1.1: Sơ đồ cấu tạo của một OLED đơn lớ
pCatốt (kim loại)

Anốt (ITO)

Lớp phát quang

Đế (thuỷ tinh)

Phát xạ
ánh sáng

6
lợng dới dạng ánh sáng. Quá trình tạo ra ánh sáng trong một OLED khi
đợc phân cực bởi điện trờng đợc chỉ ra trong hình 1.3. Từ các sơ đồ trên ta
có thể chia quá trình hoạt động của OLED làm 4 bớc sau:
1. Tiêm hạt tải;
2. Truyền hạt tải
3. Tạo thành exiton;
4. Tái hợp exiton và phát xạ ánh sáng
Các điện tử đợc tiêm vào
màng polymer từ catốt còn lỗ trống
đợc tiêm vào màng từ anốt. Độ
dẫn riêng, ứng với sự đóng góp của
các mức tạp aceptor và donor trong

= - (Ic - E) (1.3)
Mật độ dòng điện tử tơng ứng tính theo biểu thức [16]










=
kT
EE
AJ
aPF
2/1
exp.

(1.4)
Hình 1.3: Quá trình tạo ra ánh sán
g

tron
g
một OLED khi đợc
p
hân cực
bởi điện trờng

: hằng số Schottky

2/1
0
3
4








=


e
s
(1.6)
Trong cấu trúc OLED nh trên, thì lớp màng hữu cơ (thờng sử dụng
PPV - viết tắt của Poly(P-PhenyleneVinylene)) vừa là lớp màng truyền điện tử
và lỗ trống đồng thời đóng vai trò là lớp phát quang.
Cấu trúc đơn lớp gặp những khó khăn sau:
1. Khó cân bằng sự tiêm hai loại hạt tải trên một khoảng điện thế hợp
lý. Một sự mất cân bằng nào cũng dẫn đến sự tăng điện thế và giảm hiệu suất
so với điều kiện lý tởng.
2. Oxy và các kim loại khuếch tán vào lớp phát quang (EML) do điện
trờng đặt vào để linh kiện phát sáng. Oxy phá huỷ lớp màng hữu cơ và tạo ra
các tâm dập tắt điện huỳnh quang.
- Anốt (ITO) là Indium-Tin-Oxide, lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt phủ
trên thuỷ tinh dùng làm anốt;
- lớp truyền lỗ trống (HTL) có thể dùng PVK, viết tắt của poly(N-
vinylcarbazole);
- lớp phát quang (EL), có thể là các chất polymer dẫn nh poly(P-
paraphenylenevinylene) (PPV), MEH-PPV hay Alq
3
,
- lớp truyền điện tử (ETL), có thể dùng Alq
3
, LiF
- catốt Al, Ag hay hợp kim.

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo của một OLED đa lớ
p ánh sáng phát ra
Đế (thuỷ tinh)
Anốt (ITO)

Lớp truyền lỗ trống


10
quang EL hoặc tại lớp tiếp xúc HTL/ETL (đối với cấu trúc hai lớp) và giải
phóng năng lợng dới dạng ánh sáng. Nhìn vào giản đồ ta thấy quá trình
tiêm hạt tải, điện tử và lỗ trống bị ảnh hởng bởi bề mặt tiếp xúc của
catốt/polymer và anốt/polymer. ảnh hởng của rào tiêm tại hai đầu điện cực
đợc thể hiện trên hình 1.6 [17]. Do đó cần chọn vật liệu thoả mãn để bảo
đảm quá trình tiêm hạt tải đợc ổn định.
Từ hình 1.5 ta thấy, rào tiêm điện tử đợc đặt tại tiếp xúc kim loại hữu
cơ với công thoát của kim loại lớn hơn LUMO của vật liệu hữu cơ. Do đó, các
kim loại có công thoát thấp làm cho điện tử tiêm vào mức LUMO dễ dàng
hơn. Thực tế Mg pha thêm một lợng nhỏ Ag thờng hay đợc làm catốt.
Ngoài ra, để tăng cờng quá trình khuếch tán của điện tử vào mức LUMO,
một số hỗn hợp khác cũng đã đợc sử dụng nh Al:Sn hoặc Al:Li. Tơng tự,
để phù hợp với mức HOMO của vật liệu hữu cơ, công thoát của anốt cần phải
cao để lỗ trống tiêm vào mức HOMO dễ dàng hơn. Bên cạnh đó, để đáp ứng
yêu cầu hiển thị nó cần phải có độ truyền qua cao (90 % tại = 550 nm). Cho
đến nay màng dẫn điện trong suốt ITO với khả năng thay đổi công thoát trong
một dải rộng từ 4,5 5,2 eV thờng hay đợc sử dụng nhất. Các nhà khoa
học cũng đang nghiên cứu thay thế màng ITO bằng các màng hữu cơ để mở
rộng phạm vi ứng dụng.
1.2. Vật liệu sử dụng trong OLED
Ưu điểm của vật liệu phát quang hữu cơ là chúng có thể phát ra ánh
sáng vùng nhìn thấy đủ màu sắc. Tùy theo cấu trúc của OLED là đơn lớp hay
đa lớp mà các vật liệu hữu cơ đóng vai trò khác nhau. Tuy nhiên, có thể chia
ra làm ba loại vật liệu chính: Vật liệu truyền lỗ trống, vật liệu truyền điện tử
và vật liệu phát quang.
1.2.1. Vật liệu truyền điện tử
Vật liệu truyền điện tử quan trọng nhất là Alq
3

lợng rất nhỏ các tạp chất vào Alq
3
cũng nh bởi sự lựa chọn các vật liệu
huỳnh quang hữu cơ khác đóng vai trò là vật liệu phát quang. Vật liệu truyền
điện tử đang đợc nghiên cứu chế tạo theo hớng có tổn thất khi truyền điện
tử thấp (để làm tăng hiệu suất phát quang) và có độ hoà tan trong dung môi
cao.
1.2.2. Vật liệu truyền lỗ trống
Vật liệu đợc sử dụng rộng
rãi nhất để thực hiện quá trình
truyền lỗ trống là TPD. Ngoài ra,
cũng có thể kể đến một số loại vật
liệu khác nh PVK, nó thờng
đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều
nghiên cứu do có tính chất dẫn
điện tốt, dễ dàng chế tạo dới dạng
Hình1.7:Phổ hấ
p
thụ (Abs), hu
ỳ
nh
q
uan
g
kích thích
(PLE) và quang huỳnh quang (PL) của màng Alq
3

Hình1.8: Đặc trn
g

giản, không yêu cầu nhiệt độ cao, có khả năng sản xuất với diện tích lớn, bền
với môi trờng.
Vật liệu đầu tiên đợc sử dụng làm chất phát quang là PPP với ánh sáng
phát ra có bớc sóng thuộc vùng ánh sáng màu xanh tại
em
= 460 nm. PPP có
u thế là dễ dàng điều khiển đợc các tính chất phát quang thông qua quá
trình điều khiển các thông số của quá trình chế tạo, độ cứng cơ học cao, độ ổn
định nhiệt tốt. Tuy nhiên, PPP có hạn chế là không hoà tan đợc trong các
dung môi hữu cơ, màng chế tạo ra có nhiều lỗ hổng.

13
Tận dụng các u thế và tìm cách hạn chế các nhợc điểm trên của PPP,
PPV và các dẫn xuất của chúng nh MEH-PPV, CzEH-PPV, OxdEH-PPV,
đặc biệt là MEH-PPV thờng hay đợc sử dụng nhiều nhất để làm lớp phát
quang trong OLED [13,19]. Các thông số đặc trng của các vật liệu này đợc
chỉ ra trong bảng 1.1 và hình 1.9.
u điểm lớn nhất của các
vật liệu này là dễ hoà tan trong
các dung môi hữu cơ và quá trình
chế tạo thành màng mỏng từ dung
dịch không cần xử lý nhiệt. Ngoài
ra, PPV có bớc sóng ánh sáng
phát ra là
em
= 560 nm và MEH-
PPV là
em
= 590 nm. Cả hai bớc
sóng này đều nằm xung quanh độ


vis (a)
và quang huỳnh quang của màn
g

MEH-PPV (b) [19]
a
b

14
nhạy mắt ngời. Do đó chúng có khả năng ứng dụng tốt trong các thiết bị hiển
thị dùng kỹ thuật OLED.
Bảng 1.1: Một số thông số đặc trng của vật liệu phát quang
Vật liệu
à
h
(cm
2
/V.s) à
e
(cm
2
/V.s)
E
g
(eV)

em
(nm)
PPV 7.10

điện tử, quá trình truyền điện tích, độ hòa tan của chúng. Nhờ đó có thể có thể 15Hình 1.11: Đặc trng I-V của cấu trúc ITO/MEH-PPV+ TiO2 -anatase (a),
TiO2 rutile (r), SiO2 (s) và MEH-PPV thuần nhất (none)/Al [30]

tạo ra đợc các vật liệu thích hợp cho 1 số ứng dụng nào đó hoặc chọn phơng
pháp tạo màng thích hợp. Bên cạnh hớng này, một hớng khác nữa cũng hay
đợc sử dụng là tổ hợp các polymer phát quang với các nano tinh thể vô cơ
(nc) nhằm kết hợp u thế phát quang ổn định của hạt nano tinh thể vô cơ với
khả năng hoà tan lớn trong các dung môi hữu cơ, chế tạo màng dễ dàng bằng
phơng pháp quay phủ ly tâm của polymer. Thực tế, các polymer nh PVK
hoặc MEH-PPV và các hạt tinh thể nano Si xốp, CdS, CdSe,TiO
2
có kích thớc
hạt khác nhau thờng đợc lựa chọn tổ hợp với nhau để tận dụng u thế của
mỗi loại vật liệu [11, 19, 20,30]. Kết quả khảo sát về đặc trng quang - điện
cho thấy khi các hạt nanô tinh thể có kích thớc cỡ 5- 30 nm đợc đa vào
trong các polymer kể trên thì các đặc trng I-V, PL, EL của chúng đợc cải
thiện rất lớn theo xu hớng là: giảm thế mở và dòng ngợc, tăng cờng độ

16
quang huỳnh quang, thay đổi màu sắc phát quang theo kích thớc và cấu trúc
vật liệu đa vào. Theo các tác giả [26,32], khi các hạt nano tinh thể đợc đa
vào trong các chất polymer chúng có tác dụng thay đổi cấu trúc vùng LUMO
HOMO của polymer và làm tăng xác suất tái hợp điện tử lỗ trống do đó hiệu
suất phát quang sẽ tăng lên.

hoặc AZO (ZnO:Al) thờng đợc lựa chọn làm anốt trong các linh kiện
OLED. Ngoài ra, để giảm rào thế E
a
giữa anốt và lớp màng polymer ngời ta
a
b
Hình 1.12: Đặc trn
g
I-V
của OLED với bề mặt ITO
đợc xử l
ý
(a) và khôn
g

đợc xử lý (b)

17
thờng tìm cách nâng cao công thoát cho anốt ITO bằng các phơng pháp sau
[ 9, 10]:
- Xử lý bề mặt anốt bằng plasma trong môi trờng oxy hoặc dung dịch axít
H
3
PO
4
.
- Phủ chồng lên anốt một lớp vật liệu có công thoát rất lớn nh là PANI,
PEDOT hoặc PEDOT-PSS.
- Tạo ra một lớp điện môi rất mỏng giữa anốt và lớp polymer.
Cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và phù hợp với điều kiện hiện có luôn là

q
uan
g

huỳnh quang (f) của màng PVK [28] 18
với nhau và trở nên mạnh hơn, dẫn tới sự bất định xứ của exciton với năng
lợng liên kết yếu. Các nghiên cứu cho thấy đặc trng của nhóm Cacbazole là
hấp thụ ánh sáng xung quanh bớc sóng
nm
ab
340
=

và phát ra ánh sáng xung
quanh bớc sóng
nm
em
420=

[ 22,28]. Khi đợc dùng trong các thiết bị đa lớp
hoặc đợc pha tạp, màu sắc ánh sáng phát ra sẽ dịch dần về phía đỏ. Bên cạnh
đó, khi tạo thành màng mỏng bằng các phơng pháp lắng đọng pha hơi vật lý
nh bốc bay nhiệt cho thấy chức năng của nhóm Cacbazole đợc bảo toàn, và
thành phần của nó bị cắt ngắn thành các oligomer. Với ánh sáng laze có cờng
độ lớn nó có thể bị thay đổi chiết suất và vì thế còn đợc gọi là vật liệu quang
khúc xạ. Bên cạnh đó, nó còn có một đặc tính khác nữa là mất mát điện môi
thấp.

khoảng 10
8
W/ Km
2
để hội tụ vào chén. Điện tử từ dây Volfram, đờng kính cỡ
0,4 mm, đợc đốt nóng với dòng cỡ 10A phát xạ ra, các điện tử này đợc gia
tốc trong điện trờng cao, khoảng 10KV, catốt là súng điện tử, anốt là chén
đựng vật liệu. Hệ từ trờng điều khiển chùm điện tử đợc gia tốc và hội tụ vào
vật liệu đặt trong chén để đốt nóng vật liệu. Năng lợng của chùm điện tử hội
tụ phụ thuộc vào thế gia tốc và dòng đốt, nhiệt độ của chùm tia có thể lên tới
1800
0
C và tốc độ bay đạt tới 10
18
atoms/ am
2
sec. Thực tế, để bốc ITO, I
A
=
8A, U
AK
= 7 KV,
W
0,2 mm.
2.1.2. Phơng pháp bốc bay nhiệt
Theo phơng pháp này vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu gốc)
đợc đặt trực tiếp lên thuyền điện đợc làm từ dây W, uốn dạng giỏ trong
chân không cao (10
-5
torr). Khi có dòng điện chạy qua, thuyền đợc đốt nóng

phơng pháp khác.
Thuận lợi của kỹ thuật mạ quay là lớp màng tạo ra có tính đồng nhất về
độ dày, khung hớng này xuất hiện do sự cân bằng của hai lực chính:
1. Lực ly tâm điều chỉnh dòng chảy hớng ra ngoài.
2. Lực ma sát do độ nhớt gây ra.
Độ dày của lờp màng theo thời gian đợc tính theo công thức:

h(t) = h
0
[(1 + 4
2
h
0
2
t)/3 ]
-1/2

Trong đó:

21
h: độ dày ban đầu
t: là thời gian
: vận tốc góc
, : khối lợng riêng và độ nhớt của dung dịch
Độ dày cuối cùng khi tạo thành màng và thời gian để tạo ra độ dày đó
là:

h
final
= ( 1- /

pháp lắng đọng pha hơi vật lý. Đặc biệt là với u thế giữ đợc cấu trúc phân tử
của các polymer, nên phơng pháp này thờng đợc lựa chọn cho việc chế tạo
màng mỏng hữu cơ, ví dụ nh chế tạo các màng dẫn lỗ trống, điện tử hoặc
phát xạ trong các OLED.
2.2. Các phơng pháp đo đạc
2.2.1. Phơng pháp phổ điện thế quét vòng hai điện cực (CV)
Theo phơng pháp này, điện thế đợc biến thiên tuyến tính theo thời
gian từ 0,000 V/ s đến 1,000 V/ s và điện thế trên điện cực đợc quét đi, quét
lại (0 ữ10 V) với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tơng

22
ứng đợc xác định. Trong các nghiên cứu của chúng tôi phép đo phổ CV đợc
tiến hành trên hệ Autolab PGS - 30.
2.2.2. Phép đo phổ tổng trở
Theo phơng pháp này, tổng trở của mẫu đo đợc xác định thông qua
việc áp đặt một tín hiệu đặt xoay chiều nhỏ V(t) = V
0
sin (t) vào mẫu đo và
xác định cờng độ dòng điện I(t) = I
0
sin (t) cùng góc lệch pha của tín hiệu
thu đợc. Phép đo này đợc thực hiện trong một khoảng tần số rộng để khảo
sát miền tần số mà ta quan tâm nhất. Trong phép đo này, mẫu đợc xem nh
một mạch điện gồm các điện trở và tụ điện lý tởng kết hợp với nhau trong sơ
đồ đo. Về nguyên lý, nó có dạng một mạch cầu tổng trở. Khi đó tổng trở của
mẫu đo đợc xác định thông qua các giá trị của điện trở R và tụ điện C làm
mạch cầu đo cân bằng.
Thực tế chúng tôi chọn khoảng tần số là 1 MHz đến 100 Hz tại biên độ
thế khoảng 20 mV.
2.23. Phổ tán xạ Micro - Raman

huỳnh quang vào bớc sóng phát xạ, dới sự kích thích bằng ánh sáng với
bớc sóng nhất định nào đó. Sơ đồ khối của một hệ đo huỳnh quang đợc
minh hoạ trên hình 2.1.

Hình 2.1: Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang.
2.2.5. Phơng pháp nhiễu xạ tia X
Chiếu một chùm tia X đơn sắc (bớc sóng ) lên mạng tinh thể, mỗi nút
mạng trở thành các tâm nhiễu xạ. Giả sử có chùm tia X tạo với dãy mạng góc
thì chùm tia phản xạ từ các mặt nguyên tử cũng dới một góc .
N
g
uồn
kích
Mẫu đo Má
y

p
hân
tích
p
hổ
Đầu thu

Trích đoạn ảnh h−ởng của quá trìn hủ nhiệt tới cấu trúc của màng ITO Tổ hợp PVK+nc-TiO Tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV+nc-TiO

---