I HC QUC GIA HÀ NI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VŨ THỊ KIM THANH
NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO
2

ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Ni  2012
I HC QUC GIA HÀ NI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ KIM THANH

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO

2
7
1.1.4. ng dng ca quang xúc tác TiO
2
trong quá trình phân hy các hp cht hu
m 9
1.2. Tng quan v thuc tr sâu 11
1.2.1. Thc trng ô nhim thuc tr ng 11
1.2.2. Tính cht hóa hc tính ca Methomyl 12
 lý thuc tr ng 14
1.3.1. Quá trình Fenton 14
 ozon: Peroxon và catazon 16
1.3.3. Quá trình quang Fenton 17
1.3.4. Các quá trình quang xúc tác bán dn 17
CHƢƠNG 1: THỰC NGHIỆM 20
2.1. Dng c và hóa cht 20
2.1.1. Dng c 20
2.1.2. Hóa cht 20
u 21
ng nghiên cu 21
2.2.2. Mt s u trúc vt liu 22
nh các ion sinh ra trong quá trình khoáng hóa 26
2.3. Tng hp vt liu 30
2.3.1. Tng hp vt liu TiO
2
30
2.3.2. Tng hp vt liu Fe  C  TiO
2
30
2.3.3. Tng hp vt liu t hp quang xúc tác Fe  C  TiO

3.3.1. Kho sát ng cng xúc tác ti quá trình phân hy Methomyl41
3.3.2. Kho sát ng ca pH 44
3.3.3. Kho sát n H
2
O
2
46
3.3.4. Quá trình khoáng hóa ca Methomyl 48
3.4. Kho sát hot tính xúc tác ca vt liu t hp quang xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC ti
quá trình phân hy Methomyl 50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 5
Bảng 2.1. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc 21
Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn NH
4
+
26
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn NO
3
-
28
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát tỉ lệ thành phần pha động 33
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát tốc độ dòng 35
Bảng3.3. Kết quả khảo sát độ lặp lại của hệ thống 36
Bảng 3.4. Đường chuẩn của Methomyl 37


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
3
Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 10
Hình 1.3. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn 19
Hình 2.1. Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC 25
Hình 2.2. Đường chuẩn NH
4
+
27
Hình 2.3. Đường chuẩn NO
3
-
29
Hình 3.1. Kết quả khảo sát thay đổi tỉ lệ thành phần pha động 34
Hình 3.2. Kết quả khảo sát thay đổi tốc độ dòng 35

khác nhau 47
Hình 3.14. Hằng số tốc độ (k) của phản ứng ở các nồng độ H
2
O
2
khác nhau 47
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phân hủy và khoáng hóa của Methomyl 49
Hình 3.16. Quá trình phân hủy của Methomyl 50
Hình 3.17. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO
2
51
Hình 3.18 . Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO
2
51
Hình 3.19. Phổ IR của vật liệu AC chưa biến tính 52
Hình 3.20. Phổ IR của vật liệu AC biến tính với PSS 52
Hình 3.21.Phổ IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC đã biến tính với
PSS 53
Hình 3.22. Độ hấp phụ của Methomyl trên vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC 54
Hình 3.23. Kết quả thể hiện sự phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc
tác Fe-C-TiO
2
/AC 55


1

MỞ ĐẦU
Hin nay, v ô nhi  c bit là ô nhim môi
i quan tâm ca toàn nhân loi.
c là nhân t quan trng nht quynh s st. Cùng vi s
 kéo theo nhu cu s dng kê ca t chc Y T
Th Gii hin nay có kho gii thic s sinh hot vì có
rt nhiu nguc b ô nhim do c thc x lý ca các nhà máy công
nghic thi sinh hoc rò r t các bãi chôn lp cht thi r
Vit Nam là mc nông nghin xuc vn là ch yu,
ng hóa cht bo v thc vc s d dng thuc tr sâu, dit c
t cây trng, mang li li ích kinh t i dân. Tuy nhiên, khi s
dng các thuc bo v thc vng, làm
cho các hp cht này xâm nhp vào nguc mt, sông, h ri thm vào nguc
ngm gây n sc khng vt thy sinh. Hu ht các thuc
tr sâu này là nhng hp cht hn vng không b phân hng theo
thi gian, thm chí khi di chuyn t n vùng khác, có th rt xa vi ngun
xuu vn không b bii.
Trong nhic s dng quang xúc tác bán d ng dng
trong x lý các hp cht hc bo v thc v
c nhng thành t[14, 15, 16]. Titan dioxit (TiO
2
) là mt trong nhng
cht xúc tác quang bán dc s d xúc tác phân hy các cht hm
c và không khí. Nh c tính lí hóa nh, hot tính xúc tác cao
và d tng hp nên titan dioxit c ng dng rng rãi [42]. Do titan dioxit  dng
anatase có mng vùng dn khong 3,2eV nên ch th hin hot tính xúc tác
i tác dng ca bc x UV. Vì vy, hot tính xúc tác ca TiO

2
đối với thuốc trừ sâu”.
3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO
2
và vật liệu nano TiO
2
biến tính
1.1.1. Vật liệu nano TiO
2

Titan dioxit là mt cht bán dn, cu trúc tinh th gm 3 dng: anatase, rutile và
brookite.  ng rutile, anatase có cu trúc tetragonal, còn brookite có dng
ortho (Hình 1.1) [31].

Dng anatase
Dng rutile
Dng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
u  dng t  gn kt khác nhau ca các
n phi trí mà tính cht c khác nhau. Anatase 
dng t i các hình bát din tip xúc  cnh vi nhau và trc c ca tinh th b
kéo dài, khong cách Ti-Ti ngng cách Ti-ng thù

2,75
2,54
 rng vùng cm (eV)
3,05
3,25
Nhi nóng chy
1830 - 1850
O
C
 nhi cao chuyn
thành rutile
1.1.2. Vật liệu nano TiO
2
biến tính
Mc dù TiO
2
 dng anatase có hong
vùng cm khong 3,2 eV nên kh ng dng ca TiO
2
i tác dng ca bc x
mt tri b hn ch. Vì vy, nhng nghiên c nâng cao hiu qu xúc tác quang
trong vùng kh kin là cn thit và quan tr ng dng vt liu nano TiO
2
trong
thc tin. Nhiu nghiên cc thc hi nâng cao hot tính xúc tác ca vt
liu nano TiO
2
trong vùng kh kin [33]. Mt trong nhng nghiên c c
quan tâm trong nhp các nguyên t kim loi và phi kim loi
vào mng tinh th ca TiO

2
. Li và
cng s [52] phát hin ra rng, vic pha tp La
3+
vào TiO
2
b gel
n ch s chuyn pha ca TiO
2
 bn nhit ca TiO
2
, làm gim kích
c tinh th p phn Ti
3+
trên b mt TiO
2
u ch TiO
2

dng anatase pha tp các ion ca các kim loi chuyn tip W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bng
t cháy dung dch và phát hin ra rng dung dch rn ch có th hình
thành trong khong n hp ca các ion pha tp. Wang và cng s u ch
TiO
2
pha tp Nd
3+
và Fe
3+
b nhit, sn phm TiO
2

trúc anatase và rutile ca tinh th TiO
2
ph thuc vào long ion.
Nhiu nguyên t phi kim loc pha tp
thành công vào mng tinh th ca vt liu nano TiO
2
. Cacbon pha tp vào TiO
2
c
u ch thành công bt nóng titan cacbua hoc luyn TiO
2
trong dòng khí
CO  nhi cao (500  800
o
C) hoc bt cháy trc tip tm kim loi titan
trong ngn la khí t nhiên [47].
TiO
2
pha tp N u ch bng cách thu phân titanium tetraisoproxit
(TTIP) trong hn hc/amin và tin x lý sol TiO
2
bng amin , hoc trc tip t
phc Ti  bipyridin [43], hay phân tán TiO
2
trong dung dch NH
3
[31]. Vt liu nano
TiO
2
pha tc bt nóng TiO

chóng do có nhi
Có th tng hc gi dng bt vi cp ht c micromet, nanomet.
Có th tng hp gi dng màng mi dng si vng kính <
1 mm.
Nhi tng hp không cn cao.
 gel là quá trình chuy
7

ng trn sol và gel do s  các hc. Bng
      c vt li   tinh khi   l ng nht.
 gel trong nhát trin rng, có th quy t
ng chính: Thy phân các mui, thy phân các ankoxit, to phc. Phn ng
n hình c gel là phn ng thu 
Các ankoxit ca titan có công thc tng quát là M(OR)
n
vi gc R ng là
etyl, isopropyl và n  butyl phn ng rt mnh vc.
Phn ng thu phân các ankoxit xy ra trong dung dc:
M(OR)
n
+ xH
2
O

M(OR)
n-x
(OH)
x
+ xROH (1.1)
Phn  kt Ti  O  H bin thành Ti  O 

n-x
M-O-M(OR)
n-x
+ ROH (1.3)
Quá trình này xy ra rt phc tp, tùy thuu kin thc nghim có th
x cnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
y, phn ng thu  bii ankoxit
u trúc, hình thái hc cc ph thuc rt
nhiu vào s i ca mi phn ng. S  t
bng s u chnh thc nghi s thy phân
ankoxit
OH
r
2

, xúc tác, n,
dung môi và nhi và thông s n cht ca kim loi, các nhóm alkyl và
cu trúc ca ankoxit.
Các phn ng thy phân ankoxit có th tic sau:
-Ti-O-R + H
2
O

-Ti-O-H + ROH (1.4)
8

-Ti-O-H + -Ti-O-H

-Ti-O-Ti- + H
2

1.1.4. Ứng dụng của quang xúc tác TiO
2
trong quá trình phân hủy các hợp chất
hữu cơ ô nhiễm
Nhiu công trình nghiên cu trong hai thp k gy quá trình oxi
hóa quang xúc tác cho phép x lý nhiu cht gây ô nhim hc
thc nhum, thuc tr sâu, thuc dit c, hp ch
42]
Trên th gii, rt nhiu nghiên cy hiu qu cao ca xúc tác quang
hóa trong quá trình phân hy thuc tr c [21, 39, 50]. Mt s
nghiên cu cho thy kh y và quá trình chuyn hóa thuc
tr sâu, dit c       
lindan bng TiO
2
dng huyt hiu qu tu kin chiu sáng và s có
9

mt ca oxi [12, 21, 36, 39, 50]. Quá trình quang xúc tác d th ca TiO
2
và quang
u qu cao, vi 90% thuc tr c khoáng hóa . Bên c
kh y thuc tr  
2
lên
trên chc l ln . H thng pilot th nghim hot tính xúc tác phân
hy ca mt s cht xúc tác bán du kin chii vi mt s loi
thuc tr tpho thông dng cho thy kh y các thuc tr
sâu là tri .
 Vit Nam, nhng nghiên cu x lý thuc tr sâu trong còn rt hn
ch. Vic bin tính TiO

trong vùng hóa tr, làm mt hot tính quang xúc
tác ca TiO
2
[12, 30, 34, 35, 45, 51].


10 Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn


2


O
2
-


2

e
-
+ O
2


O
2

- Các l trng có tính oxy hoá mnh và có kh c thành HO

.
h
+
+ H
2
O 

OH + H
+
(1.10)
h
+
+ OH
-


OH (1.11)
Các gc t do

OH,

O
2
-
 phân hu hp
cht hc t do

OH là mt tác nhân oxi hoá rt mnh, không chn lc

2
[30, 34, 35, 45, 51].
1.2. Tổng quan về thuốc trừ sâu
1.2.1. Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trƣờng
Nhc sn xut nông nghic ch y Ving hóa
cht bo v thc vt s d liu thng kê, khong 20.000 tn
thuc tr c s dng 4 -.
Không th ph nhn vic s dng thuc tr sâu, dit c mang li li ích kinh t cho
i dân, tuy nhiên do thiu kin thc khoa hc, các loi thuc tr sâu, dit c vn
i dân s dHng bng
Sông Cng ln thuc bo v thc vt (BVTV), thuc tr
sâu, dit c. Theo Cc bo v thc vt (B NN&PTNT), ti các tng bng Sông
Cu Long, bình quân 1 v lúa phun 2 ln thuc tr sâu, 2 ln thuc tr bnh, 1 ln
thuc tr c n 2 ln thung. Bình quân nông dân s dng 2,6 lít thuc các
loi/ha/v. Tuy nhiên, t l hp th qua cây trng ch 20%, b-20%, còn li
thc. Theo kt qu kho sát ca Vii tiêu và Môi
ng (B NN&PTNT), m c s dng khong 200.000-250.000 tn thuc
BVTV, to ra khong 7.500 tn v u hc thu gom x lý mà x
trc ting, gây ô nhing rung, làm ch nông dân
y ht him ha t thuc BVTV cho cng và chính bn thân h nên vic
bo qun s dng thuc BVTV rt yu kém. Trong 30 tc kho sát thì ch hai
12

tnh có k hoch thu gom v bao thuc BVTV, thuc hin
c do thic tuyên truyn rng.
heo thng kê ca Cc bo v a trên kt qu cuc
kho sát ti 28 tnh-ng thuc tr sâu ht hn s dng trong các kho ch
còn tc tính lên ti khong 1203 tn, dit b ô nhim
bi nhiu loi thuc tr sâu là trên 75.000 m
2

loi thuc tr sâu thuc h Cácbamat.
Tính chất vật lý:
Tinh th nh nh.
m nóng chy: 78-79
0
C
13

áp su
0
C)
Khng riêng: 1,2946 (g.cm
3
)
 tan:
c: 57.9 g/l
MeOH: 100, acetone: 730, ethanol: 420, isopropanol: 220, toluen:
30(g/kg, 25
0
C)
 bn:
c 30 ngày(pH 5& 7)
DT
50
: 30 ngày(pH9)
nh nhit ti 140
0
C
i ánh sáng mt tr ngoài tri.
c gii thiu  t loi thuc tr sâu ph rng.

tính.
i vng, Methomyl có ái lc vt thp, d b ra trôi nên có th
gây ô nhic mc ngm. châu Âu và M c mt
ng khác nhau cc m c ngm không ch trong thi
gian s dt thi gian dài.
1.3. Các phƣơng pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trƣờng
Trên th gii, rt nhiu nghiên c công b hiu qu ca vic phân hy thuc
tr sâu vi nhit s  phân
hy thuc tr c s dng.
1.3.1.Quá trình Fenton
c phát hin la tác gi J.H.Fenton,
khi ông quan sát thy phn ng oxy hóa axit malic b
mnh khi có mt ion s hp H
2
O
2
và mui Fe
2+
c s dng làm tác
nhân oxy hóa rt hiu qu cho nhing rng rãi các cht hc mang

15

Quá trình Fenton nói chung có hiu qu cao trong khong pH 2-4, cao nht  pH
khou kin x ng gp (pH 5-9) quá trình xy ra
không hiu quu nghiên cu v các dng ci tin c
 c pH thp -
phát sinh mt v là cn tách ion st sau x lý. Nhng nghiên cu v quá trình
Fenton d th xy ra trên xúc tác ri quyc v ng
thi có th tin hành quá trình Fenton ngay  pH trung tính.

2
O
2
 Fe
3+
+

OH + OH

(1.12)
Fe
3+
+ H
2
O
2
 Fe
2+
+

HO
2
+ H
+
(1.13)

Ngoài hai phn ng trên là phn ng chính thì trong quá trình Fenton còn có xy
ra các phn ng khác. Tng hp li bao gm các phn ng sau:
Fe
2+

-
+ Fe
3+
(1.16)

OH + H
2
O
2
 H
2
O +

HO
2
(1.17)
Fe
2+
+

HO
2
 Fe
3+
+ HO
2
-
(1.18)
Fe
3+