TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA: HÓA HỌC
NGUYỄN THỊ THẢO
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT
LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC
(PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ SỬ
DỤNG POLYCAPROLACTON (PCL)
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường
Hà Nội, 5/2015
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA: HÓA HỌC
NGUYỄN THỊ THẢO
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT
LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC
(PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ SỬ
DỤNG POLYCAPROLACTON (PCL)
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường
Giáo viên hướng dẫn
GS.TS THÁI HOÀNG
1.4.1. Giới thiệu polycaprolacton ....................................................... 20
1.4.2. Tính chất của PCL ................................................................... 20
1.4.3. Ứng dụng................................................................................ 22
CHƯƠNG 2: ........................................................................................... 23
2.1. Nguyên liệu.................................................................................... 23
2.1.1. Hóa chất.................................................................................. 23
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ................................................................... 23
2.2. Chế tạo mẫu ................................................................................... 23
2.2.1. Chế tạo màng vật liệu PLA ....................................................... 23
2.2.2. Chế tạo màng vật liệu poly axit lactic và chitosan (PLA/CS) ...... 24
2.2.3. Chế tạo màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL ............................... 24
2.2.4. Chuẩn bị dung dịch để khảo sát sự mất khối lượng của mẫu sau
khi thủy phân .................................................................................... 24
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................... 24
SV: Nguyễn Thị Thảo
i
Khóa luận tốt nghiệp
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .............. 24
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) ....... 25
2.3.3. Phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC) .............................. 26
2.3.4. Xác định mất khối lượng mẫu trong môi trường ....................... 27
CHƯƠNG 3 ............................................................................................ 28
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 28
3.1. Hình thái cấu trúc của màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL................ 28
3.2. Sự phân huỷ của màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL trong một số môi
trƣờng .................................................................................................. 31
3.3. Tính chất nhiệt của màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL .................... 33
SV: Nguyễn Thị Thảo
iii
Khóa luận tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CS: chitosan.
DCA: Đicloaxetic
DSC: Phƣơng pháp đo nhiệt lƣợng quét vi sai
DMAC: N,N đi metylaxetamit
DDA: Degree of deacetylation
FA: Axit focmic
NMP: N- metyl pirolidon
N- CMC: N- cacboxylmetyl chitosan
PLA: Poly axit lactic
PCL: Poly caprolacton
Tc: Nhiệt độ kết tinh
TCA: Tricloaxetic
TGA: Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng
Tg: Nhiệt độ thủy tinh hóa
Tm: Nhiệt độ nóng chảy
ᵡc : Độ kết tinh
SV: Nguyễn Thị Thảo
iv
Khóa luận tốt nghiệp
v
Khóa luận tốt nghiệp
Hình 11: Phổ FTIR của màng PCL0 trước và sau phân huỷ 6 ngày trong môi
trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu
Hình 12: Phổ FTIR của màng PCL0 trước và sau phân huỷ 10 ngày trong môi
trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu
Hình 13: Phổ FTIR của màng PCL6 trước và sau phân huỷ 6 ngày trong môi
trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu
Hình 14: Phổ FTIR của màng PCL6 trước và sau phân huỷ 10 ngày trong môi
trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu
SV: Nguyễn Thị Thảo
vi
Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài.
Polyme phân hủy sinh học là các polyme bị biến đổi thành các hợp chất
có khối lƣợng phân tử (KLPT) thấp hơn, trong đó có ít nhất một giai đoạn
phân hủy là sự chuyển hóa do tác động của các vi sinh vật [1]. Các loại
polyme phân huỷ sinh học bao gồm: polyme phân huỷ sinh học nguồn gốc tự
nhiên và nguồn gốc tổng hợp. Các loại polyme phân huỷ sinh học có nguồn
gốc tự nhiên nhƣ: tinh bột, xenlulozơ, chitin, chitosan, gelatin… Polyme phân
huỷ sinh học có nguồn gốc tổng hợp: polyeste (polyaxit lactic – PLA, poly
glycolic axit – PGA, polyhydroxyalcanoat - PHA), polyamit, polyuretan –
polyure, polyvinyl axetat (PVA), polyacrylat…[1].
điểm nổi trội của PLA nhƣ độ bền cơ học, khả năng thủy phân và phân hủy
sinh học, với ƣu điểm của chitin, chitosan nhƣ khả năng hòa hợp sinh học,
phân hủy sinh học và kháng khuẩn, đặc biệt nó cải thiện đƣợc tính kị nƣớc
của chitin, chitosan và tăng độ bền nhiệt cho PLA [12-16].
Vì PLA rất khác với chitosan về bản chất, công thức cấu tạo, cấu trúc,
tính chất hóa học, về các đặc trƣng vật lý nhƣ tỷ trọng, kích thƣớc hạt, tính ƣa
nƣớc… gây khó khăn cho việc phân tán chitosan trong PLA. Để tăng cƣờng
sự phân tán và trộn lẫn pha CS với pha nền PLA, cần phải sử dụng các chất
tƣơng hợp và hóa dẻo nhƣ polycaprolacton (PCL)…
Vì lý do trên, em chọn đề tài khóa luận:
Nghiên cứu khả năng phân hủy của vật liệu tổ hợp poly axit lactic
(PLA)/ chitosan (CS) có và không có sử dụng polycaprolacton (PCL).
2. Mục đích nghiên cứu
Xác định đƣợc hàm lƣợng thích hợp của polycaprolacton ( PCL) để vật
liệu PLA/chitosan có pha chitosan phân tán đồng đều với kích thƣớc nanomet.
PLA và vật liệu tổ hợp có pha PLA phân hủy tốt trong các môi trƣờng.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
+ Chế tạo màng vật liệu tổ hợp polyaxit lactic/chitosan (PLA/CS) có
và không có polycaprolacton (PCL).
+ Nghiên cứu cấu trúc bằng phổ hồng ngoại, tính chất nhiệt của màng
vật liệu PLA/CS/PCL.
+ Nghiên cứu hình thái cấu trúc và sự phân hủy của màng vật liệu tổ hợp
PLA/CS/PCL trong môi trƣờng vi sinh vật và dung dịch mô phỏng dịch cơ thể
SV: Nguyễn Thị Thảo
2
Khóa luận tốt nghiệp
ngƣời.
-
Phƣơng pháp tổng hợp hoá học
Nguyên liệu của quá trình tổng hợp này là lactonitrin. Quá trình đó diễn
ra nhƣ sau:
+ Quá trình tạo lactonitrin:
CH3CHO + HCN → CH3CHOHCN
+ Quá trình thủy phân lactonitrin bằng axit:
SV: Nguyễn Thị Thảo
4
Khóa luận tốt nghiệp
2CH3CHOHCN + H2O + H2SO4 → 2CH3CH(OH)COOH + ( NH4)2SO4
+ Quá trình este hoá:
CH3CH(OH)COOH + CH3OH → CH3CH(OH)COOCH3 + H2O
+ Quá trình thuỷ phân trong môi trƣờng axit:
CH3CH(OH)COOCH3 + H2O → CH3CH(OH)COOH + CH3OH
Ngoài hai phƣơng pháp trên còn có nhiều phƣơng pháp khác tổng hợp
axit lactic nhƣ oxi hoá propylen glycol, thuỷ phân axit 2-clopropionic:
1.1.2. Phương pháp tổng hợp PLA
PLA đƣợc tổng hợp bằng 2 phƣơng pháp:
Phản ứng trùng ngƣng
- PLA đƣợc tổng hợp từ nhiều phân tử monome axit lactic bằng phản
ứng trùng ngƣng đồng loại kèm theo sự tách nƣớc.
- Có thể tiến hành các phƣơng pháp trùng ngƣng nhƣ:
• Trùng ngƣng trong khối nóng chảy
• Trùng ngƣng trong dung dịch
+
( n - 1 ) H2O
O
Phản ứng trùng hợp mở vòng của lactit
Các giai đoạn của phản ứng: có 2 giai đoạn
+) Tạo vòng đime lactit:
SV: Nguyễn Thị Thảo
5
Khóa luận tốt nghiệp
O
CH3
H
O
CH
CH3
C
H
.
CH3
O
CH
CH3
C
O
CH
O
C
O
.
O
O
Lactit
Poly lactit
6
Khóa luận tốt nghiệp
O
CH3
CH3
OH
O
HO
n
O
O
CH3
O
1.1.4. Tính chất của PLA
- PLA là một polyeste no có khối lƣợng phân tử vào khoảng 100000—
300000 ĐVC. Nó có nhiều tính chất giống một số nhựa polyme nhiệt dẻo có
nguồn gốc dầu mỏ.
- Tính chất vật lý: PLA là một loại nhựa ở dạng hạt có màu trắng, đục,
cứng, giòn, dễ vỡ, độ bền nhiệt giảm nhanh trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm
cao (bảng 1).
học cao, môđun lớn, độ bền kéo đứt lớn nhƣng khả năng dãn dài kém.
+) Có tính cứng, dễ gấp nếp khi uốn cùng với khả năng chống ẩm, hạn chế
khuếch tán của oxi và khí khác nên đƣợc dùng làm bao gói sản phẩm.
- Tính chất hoá học:
+) PLA có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại nên dùng làm
vải sợi.
SV: Nguyễn Thị Thảo
7
Khóa luận tốt nghiệp
+) Đặc điểm khác biệt của PLA so với các polyme tổng hợp là có khả
năng phân huỷ sinh học. Khả năng phân huỷ sinh học là khả năng của các vật
liệu bị phá huỷ bởi các vi sinh vật tạo thành sản phẩm là các hợp chất đơn
giản hơn, có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn. PLA đƣợc sử dụng có thể tái chế,
tái sinh quay trở lại môi trƣờng. PLA có thể phân huỷ sinh học vì nó là sản
phẩm đƣợc hình thành bởi vi khuẩn tiêu huỷ tinh bột phế thải. Các vi khuẩn
đƣợc sử dụng để chuyển hoá axit lactic thành PLA là Entropus chủng loại A.
- Tính chất nhiệt: Tính chất nhiệt của PLA phụ thuộc nhiều vào cấu
trúc lập thể. Nhiệt độ nóng chảy (T m) của PLLA có thể tăng lên từ 40- 50°C
và độ chênh lệch nhiệt độ của nó cũng tăng lên từ 60- 190°C khi blend hóa
PDLA và PLLA. PLA nóng chảy ở 130- 215°C. PLLA có T m ở 170- 183°C
và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg ) ở 55- 65°C. Trong khi PDLA có T g ở 59°C. Độ
bền nhiệt của PLA giảm nhanh trong điều kiện nhiệt độ và hơi ẩm cao.
1.1.5. Ứng dụng của PLA
- PLA đƣợc dùng trong y học, trong ngành công nghiệp dệt sợi, ngành
công nghiệp sản xuất bao bì và nhiều lĩnh vực của đời sống.
- Ứng dụng quan trọng của PLA là trong ngành công nghiệp sản xuất
bao bì do nó có những đặc tính đặc trƣng và đƣợc gọi là ―vật liệu sinh học
deaxetyl hóa chitin trong môi trƣờng kiềm [9].
1.2.1.1.1. Tách chitin từ vỏ phế thải
Phần lớn α-chitin đƣợc sản xuất từ vỏ tôm và mai cua. Nguyên tắc
chung để điều chế chitin là loại bỏ muối khoảng (chủ yếu là canxi cacbonat),
protein và các chất màu ra khỏi phế liệu thủy, hải sản. Hai phƣơng pháp chủ
yếu đƣợc áp dụng để tách chitin, chitosan là phƣơng pháp hóa học và phƣơng
pháp lên men vi sinh vật.
Theo phƣơng pháp hóa học, quá trình điều chế chitin đƣợc thực hiện
theo các bƣớc: tách khoáng, tách protein và khử màu. Muối khoáng thƣờng
đƣợc tách ra bằng cách xử lý nguyên liệu với dung dịch axit clohyđric, protein
bị thủy phân trong môi trƣờng kiềm, chất màu đƣợc loại bỏ bằng dung môi
hoặc tác nhân oxy hóa. Trong quá trình xử lý, một số nhóm axetamit trong
các đại mạch phân tử chitin bị thay thế bởi nhóm amino do phản ứng đeaxetyl
hóa, vì vậy chitin sau khi xử lý có độ deaxxetyl hóa (degree of deacetylationDDA) trung bình ~0,1.
SV: Nguyễn Thị Thảo
9
Khóa luận tốt nghiệp
Điều chế chitin theo phƣơng pháp hóa học có một số mặt hạn chế nhƣ
phải sử dụng một lƣợng lớn axit, kiềm, nƣớc rửa do đó chi phí lớn và gây ô
nhiễm môi trƣờng. Việc sử dụng axit và kiềm nóng dẫn đến việc cắt giảm
mạch chitin tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau [10].
Theo phƣơng pháp xử lý vi sinh vật, protein đƣợc tách khỏi vỏ các loài
giáp xác bằng cách xử lý với enzym hoặc vi sinh vật theo nguyên tắc: vi
khuẩn sinh ra axit lactic (LAB: lactic acid bacterial) tự có trong phủ tạng c ủa
phế thải (vỏ tôm, cua, mai mực...) với một lƣợng rất nhỏ cùng với nguồn LAB
thuần chủng đƣợc bổ sung có tác dụng bảo quản và thủy phân phế thải [11].
OH
OH
dd NaOH, t
O
HO
NHCOCH 3
O
O
O.
HO
n
O.
O. HO
x
NH2
NHCOCH 3
OH
O
O
OH
.
O HO
HO
O
O
OH
OH
O
O HO
O HO
OH
O
OH
NHCOCH 3
O
NHCOCH 3
.
O HO
O
O
OH
O
NHCOCH 3
OH
Cấu trúc mạch chitin
SV: Nguyễn Thị Thảo
11
Khóa luận tốt nghiệp
O
NH2
OH
O
NH2
O HO
HO
.
O
NH2
OH
O
OH
Cấu trúc mạch chitosan
Bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đã xác định đƣợc chitin tồn tại trong
tự nhiên với 3 dạng: α-chitin, β-chitin và γ-chitin. Ba dạng này đƣợc phân biệt
nhờ vào sự sắp xếp các mạch đại phân tử trong tinh thể chitin-chitosan [13].
chitin
Tính tan: chitin không tan trong nƣớc và các dung môi thông thƣờng
khác mà chỉ tan trong một số dung dịch chứa LiCl nhƣ N,N-dimetylaxetamit
(DMAc) chứa 5- 10% LiCl và N-metyl pirolidon (NMP), hỗn hợp DMAc và
NMP có chứa 5-8% LiCl thƣờng đƣợc sử dụng khi gia công màng chitin.
Kifune & cộng sự đã tìm ra hệ dung môi hòa tan chitin là tricloaxetic (TCA)
và clohidrocacbon nhƣ: clometan, diclometan, 1,1,2-tricloetan [13]. TCA với
nồng độ 25-27% có khả năng hòa tan đƣợc 1-10% chitin ở nhiệt độ phòng.
S.Tokura và các cộng sự đã sử dụng hệ dung môi axit focmic (FA)dicloaxetic (DCA), diclopropyl ete làm hệ dung môi hòa tan chitin [16].
Chitosan là một polyamin không tan trong nƣớc cũng nhƣ hầu hết các
dung môi hữu cơ nhƣng tan đƣợc trong môi trƣờng axit loãng. Độ tan của
chitosan phụ thuộc vào loại axit và nồng độ của dung dịch axit sử dụng.
1.2.1.3.2. Tính chất hóa học
Công thức tổng quát của chitin/chitosan có dạng: (C 8H11NO5)n với cấu
tạo nhƣ sau :
OH
OH
O
O
O.
HO
O.
HO
NHCOCH 3
Phản ứng với axit, anhydric axetic hay HCl tạo ra sản phẩm ở dạng este.
[Chit[OH)2]n + 2nHCl → [Chit(OCl)2 ]n + 2nH2O
Ngoài ra, chitin còn phản ứng đƣợc với ankyl sunfat trong ankyl
halogenua, các hợp chất vinyl tạo este.
Trong mỗi mắt xích của chitin có nhóm (-OH) ở C3 và C6, đều có khả
năng tham gia phản ứng. Do cấu trúc phân tử, nhóm (-OH) ở C3 bị án ngữ
không gian nên khả năng phản ứng kém hơn so với ở vị trí C 6 [9].
b) Phản ứng ở nhóm axetamit
Chitin có khả năng tham gia phản ứng thể hiện tính chất amin bậc 2
nhƣ phản ứng đề axetyl hóa tạo thành chitosan.
OH
OH
O
dd NaOH, t
O
O.
HO
NHCOCH 3
chitin, M=(203)n
n
O.
Phản ứng cắt mạch có ý nghĩa quan trọng vì độ dài mạch quyết định trực tiếp
đến các tính chất vật lý và hóa học của polime. Chitin/chitosan là polime có
khối lƣợng phân tử lớn (10-500kDa) tùy thuộc vào nguồn gốc và phƣơng
pháp điều chế. Mạch chitin/chitosan có thể bị thủy phân trong môi trƣờng axit
làm đứt liên kết β-glucozit tạo thành các oligosaccarit, disaccarit, hoặc phân
hủy đến cùng tạo ra các monome. Phản ứng xảy ra nhƣ sau: [19, 9]
O
HO
O
O.
HO
NHCOCH 3 n
OH
OH
OH
OH
NH2
O
+HCl
phẩm, công nghiệp thực phẩm, xử lý môi trƣờng, nông nghiệp [20].
1.2.1.4.1. Ứng dụng trong xử lý nước thải
a) Hấp phụ ion kim loại nặng
Chitin/chitosan và nhiều dẫn xuất của nó đã đƣợc sử dụng để hấp phụ
các ion kim loại trong nƣớc cũng nhƣ thu hồi các kim loại quý hiếm [21].
Nair và Madhavan đã sử dụng chitosan để loại bỏ thủy ngân khỏi dung dịch,
và động học hấp phụ ion thủy ngân đã đƣợc Peniche-Covas và cộng sự nghiên
cứu [20, 21]. Từ kết quả khảo sát cho thấy hiệu quả hấp phụ Hg2+ bởi chitosan
phụ thuộc vào thời gian xử lý, kích thƣớc hạt chitosan, nồng độ ban đầu của
Hg2+ và khối lƣợng chitosan cho vào. Jha và cộng sự [20] nghiên cứu sự hấp
phụ Cd 2+ lên bột chitosan trong khoảng nồng độ 1-10ppm ở các cỡ hạt khác
nhau theo cách hấp phụ Hg2+ [22, 23].
SV: Nguyễn Thị Thảo
15
Khóa luận tốt nghiệp
N(o-cacboxybenzyl) chitosan, N-cacboxymetyl chitosan- hai dẫn xuất
tan trong nƣớc và dithiocacbamat chitosan- dẫn xuất không tan trong nƣớc là
các chất hấp phụ ion kim loại từ chitosan đã đƣợc Muzzarelli và Tanfani khảo
sát [24]. O-cacboxymetyl chitosan cũng đã đƣợc nghiên cứu sử dụng để hấp
phụ ion kim loại nặng [25].
Hydroxymetyl chitin và một số dẫn xuất tan trong nƣớc khác của chitin
là các chất keo tụ cho nƣớc dạng anionic. N-Benzylsunfonat cũng là một chất
hấp phụ các ion kim loại trong môi trƣờng axit.
b) Hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính
Trên thực tế, không có phƣơng pháp loại bỏ chất màu nào là tối ƣu cho
mọi nguồn nƣớc thải [26]. Do đặc điểm cấu trúc của phân tử, chitosan có ái
lực mạnh với nhiều loại thuốc nhuộm thuộc các loại: axit, naphtol... Tốc độ
Khả năng kích thích nảy mầm của hạt khi sử dụng chitin/chitosan có
khối lƣợng phân tử thấp: Đối với chitooligosacarit có khối lƣợng phân tử
19.000 Da, nồng độ 3,75 ppm thì làm tăng tốc độ nảy mầm của hạt lúa mạch
loại nảy mầm chậm và trung bình. Chitooligosacarit (Mv =13.000 Da) với
nồng độ 3,75 ppm cho tốc độ tăng trƣởng cao nhất hạt yến mạch Trung Quốc
[29].
Ở Thái Lan, chitin/chitosan đƣợc dùng để cải tạo đất và nƣớc, mục đích
giữ cân bằng sinh thái canh tác. Chitin/chitosan đóng vai trò nhƣ là thành
phần kích thích hoạt tính sinh học, làm tăng năng suất, sản lƣợng cây trồng và
vật nuôi. Kết quả cho thấy, năng suât cây lúa tăng lên, lƣợng phân bón giảm
đi. Chitin/chitosan tác dụng hiệu quả hơn các sản phẩm hóa học khác đến hệ
thống tự bảo vệ, chống lại nấm vàng là mầm bệnh ở ngô [30]. Hơn nữa
chitosan oligome khi phun lên cây làm xanh lá và tăng chiều cao của cây lúa.
b) Chất bảo quản nông sản
Chitin/chitosan có hoạt tính kháng khuẩn cao, an toàn với cơ thể ngƣời.
Hoạt tính kháng khuẩn phụ thuộc vào nồng độ của chitin/chitosan và phụ
thuộc vào khối lƣợng phân tử [31]. Chính vì có hoạt tính kháng khuẩn cao nên
trong những năm gần đây, chitin/chitosan và các sản phẩm biến tính đƣợc
quan tâm ứng dụng nhiều trong việc bảo quản các sản phẩm nông sản sau khi
thu hoạch nhƣ cam, chanh, cà chua, chuối, dâu tây, vải, táo... và một vài sản
phẩm khác và đã thu đƣợc kết quả khả quan [32].
SV: Nguyễn Thị Thảo
17
Copyright: Tài liệu đại học ©