TRƯỜNG ĐẠI HỌC su'PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA: HÓA HỌC
NGUYÊ N THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẶT
LIỆU TỎ HỢP POLY AXIT LACTIC
(PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ sử DỤNG
POLYCAPROLACTON (PCL)

•

•••

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môitrưòng

Hà Nội, 5/2015

NGUYÊ N THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HUỶ CỦA VẬT
LIỆU TỔ HỢP POLY AXIT LACTIC


TRƯỜNG ĐẠI HỌC su'PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA: HÓA HỌC

(PLA)/CHITOSAN (CS) CÓ VÀ KHÔNG CÓ sử DỤNG
POLYCAPROLACTON (PCL)

•

Hà Nội, ngày 7 tháng 5 năm 2015 Sinh viên
Nguyễn Thị Thảo
DANH MỤC CÁC CHỮ VIÉT TẤT

CS: chitosan.
DCA: Đicloaxetic
DSC: Phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai
DMAC: N,N đi metylaxetamit
DDA: Degree of deacetylation

SV: Nguyên Thị Thảo

3


Khóa luận tốt nghiệp

FA: Axit focmic
NMP: N- metyl pirolidon
N- CMC: N- cacboxylmetyl chitosan
PLA: Poly axit lactic
PCL: Poly caprolacton
Tc: Nhiệt độ kết tinh
TCA: Tricloaxetic
TGA: Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng Tg: Nhiệt độ thủy tinh
hóa Tm: Nhiệt độ nóng chảy xc: Độ kết tinh

SV: Nguyên Thị Thảo

4

tương tác lưỡng cực của PLA với

SV: Nguyên Thị Thảo

cs và

cs (a)

và

PCL (b).

V


Khóa luận tốt nghiệp

Hình ỉ ỉ: Phô FTIR của màng PCLO trước và sau phân huỷ 6 ngày trong mỏi trường
vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu
Hình 12: Phô FTIR của màng PCLO trước và sau phân huỷ 10 ngày trong môi trường
vi sinh vật và dung dịch SBF-ỉ gỉu
Hình 13: Phô FTIR của màng PCL6 tnrớc và sau phân huỷ 6 ngày trong môi trường
vi sinh vật và dung dịch SBF-1 gỉu
Hình 14: Phô FTIR của màng PCL6 trước và sau phân huỷ
10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-l
glu

SV: Nguyên Thị Thảo

6

lớn có thế vận chuyến tốt sau khi phối hợp với chitosan [9]. Chitosan có hoạt tính

s V: Nguyên Thị Thảo

7


Khóa luận tốt nghiệp
kháng khuẩn cao, an toàn với cơ thể người và hoạt tính kháng khuẩn phụ thuộc vào
nồng độ của chitosan và khối lượng phân tử của chúng [ 10, 11].
Vật liệu tố họp trên cơ sở PLA và chitin, chitosan đang được quan tâm nghiên
cứu và chế tạo. Vật liệu tố họp này có thê kết họp được nhũng un điểm nối trội của
PLA như độ bền cơ học, khả năng thủy phân và phân hủy sinh học, với ưu điểm của
chitin, chitosan như khả năng hòa họp sinh học, phân hủy sinh học và kháng khuấn,
đặc biệt nó cải thiện được tính kị nước của chitin, chitosan và tăng độ bền nhiệt cho
PLA [12-16].
Vì PLA rất khác với chitosan về bản chất, công thức cấu tạo, cấu trúc, tính chất
hóa học, về các đặc trưng vật lý như tỷ trọng, kích thước hạt, tính ưa nước... gây khó
khăn cho việc phân tán chitosan trong PLA. Để tăng cường sự phân tán và trộn lẫn
pha cs với pha nền PLA, cần phải sử dụng các chất tương hợp và hóa dẻo như
polycaprolacton (PCL)...
Vì lý do trên, em chọn đề tài khóa luận:
Nghiên cứu khả năng phân hủy của vật liệu tố họp poly axit lactic (PLA)/
chitosan (CS) có và không có sử dụng polycaprolacton (PCL).
2. Mục đích nghiên cún
Xác định được hàm lượng thích hợp của polycaprolacton ( PCL) để vật liệu
PLA/chitosan có pha chitosan phân tán đồng đều với kích thước nanomet. PLA và vật
liệu tổ hợp có pha PLA phân hủy tốt trong các môi trường.
3. Nhiệm vụ nghiên cún
+ Chế tạo màng vật liệu tố hợp polyaxit lactic/chitosan (PLA/CS) có và không

+ Quá trình lên men và trung ho à:
C6H1206 + Ca(OH)2 [CH3CH(OH)COO]2Ca + 2H20 + Quá
trình thuỷ phân bởi axit sunphuric:
[CH3CH(OH)COO]2Ca+ H2S04^ 2CH3CH(OH)COOH + CaS04 + Quá
trình este hoá:
CH3CH(OH)COOH+ CH3OH^ CH3CH(OH)COOCH3 + h2o + Quá
trình thủy phân:
CH3CH(OH)COOCH3 + H20 -► CH3CH(OH)COOH + CH3OH Phương pháp
này được sử dụng nhiều vì nó có thể tận dụng được nguồn nguyên liệu tái sinh trên
trái đất góp phần giảm giá thành axit lactic dẫn đến giảm giá PLA.
Sản phẩm của phương pháp này là biến thể raxemic và được sử dụng rộng rãi
trên thế giới.
Phương pháp tống hợp hoá học Nguyên liệu của quá trình tống hợp này là
lactonitrin. Quá trình đó diễn ra như sau:
+ Quá trình tạo lactonitrin:
CH3CHO + HCN CH3CHOHCN + Quá trình thủy

phân lactonitrin bằng axit:

s V: Nguyên Thị Thảo

9


Khóa luận tốt nghiệp
2CH3CHOHCN + h20 + h2so4 -> 2CH3CH(OH)COOH + ( nh4)2so4 + Quá

trình este hoá:
CH3CH(OH)COOH+ CH3OH -► CH3CH(OH)COOCH3 + H2O + Quá trình thuỷ



-

Các phản úng trùng ngưng là phản ứng thuận nghịch nên chỉ thu được
polyme có khối lượng phân tử hạn chế do đó phương pháp này ít được sử
dụng để tạo PLA [4]:

- Phản úng trùng ngưng tạo PLA:

Phản úng trùng hợp mở vòng của lactit Các giai
đoạn của phản ứng: có 2 giai đoạn +) Tạo
vòngđime lactit:

s V: Nguyên Thị Thảo

10


CH,

Ọ
■X

ch3
H-^O—

H-pO---------CH-------C^-OH

CH--------C-



Xúc tác có thể sử dụng là các hợp chất của kim loại như thiếc, nhôm, chì, kẽm
bimut, sắt và ytri. Phản úng trùng họp mở vòng lactit dưới xúc tác SnOct 2 diễn ra như
sau:

RCOO(CH3)OCOCH(CH3)OH SnOct2

Phản úng trùng họp mở vòng có nhiều phương pháp: trùng họp dung dịch,
trùng hợp huyền phù, trùng hợp ở trạng thái nóng chảy.
Phương pháp trùng hợp mở vòng cho polyme có khối lượng lớn nên được sử dụng
nhiều.
Hiện nay các nhà sản xuất thường dùng các nguyên liệu tái tạo như xenluloza,
tinh bột... để lên men tạo axit lactic và tổng hợp PLA.
1.1.3.

Cấu tmc của PLA

PLA là một polyeste no có khối lượng phân tử lớn với công thức đơn vị phân
tử như sau:


1.1.4.
-

Tính chất của PLA

PLA là một polyeste no có khối lượng phân tử vào khoảng 100000— 300000
ĐVC. Nó có nhiều tính chất giống một số nhựa polyme nhiệt dẻo có nguồn gốc
dầu mỏ.


350- 450

Tính chẩt cơ học:

+) Có tính chất cơ giống với một số nhựa nhiệt dẻo.
+) Có độ cúng rất cao, dễ tạo thành nếp khi gấp, độ bền mài mòn cơ học cao,
môđun lớn, độ bền kéo đứt lớn nhưng khả năng dãn dài kém.
+) Có tính cúng, dễ gấp nếp khi uốn cùng với khả năng chống ẩm, hạn chế khuếch
tán của oxi và khí khác nên được dùng làm bao gói sảnphâm.
-

Tính chất hoá học:
+) PLA có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại nên dùng làm vải sợi.
+) Đặc điểm khác biệt của PLA so với các polyme tống hợp là có khả năng phân


huỷ sinh học. Khả năng phân huỷ sinh học là khả năng của các vật liệu bị phá huỷ bởi các
vi sinh vật tạo thành sản phấm là các họp chất đơn giản hơn, có khối lượng phân tử nhỏ
hơn. PLA được sử dụng có thể tái chế, tái sinh quay trở lại môi trường. PLA có thê phân
huỷ sinh học vì nó là sản phấm được hình thành bởi vi khuân tiêu huỷ tinh bột phế thải.
Các vi khuân được sử dụng để chuyển hoá axit lactic thành PLA là Entropus chủng loại
A.
-

Tính chất nhiệt: Tính chất nhiệt của PLA phụ thuộc nhiều vào cấu trúc lập thể.
Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của PLLA có thể tăng lên từ 40- 50°c và độ chênh lệch
nhiệt độ của nó cũng tăng lên tù’ 60- 190°c khi blend hóa PDLA và PLLA. PLA
nóng chảy ở 130- 215°c. PLLA có Tm ở 170- 183°c và nhiệt độ thủy tinh hóa (T ơ)
ở 55- 65°c. Trong khi PDLA có Tg ở 59°c. Độ bền nhiệt của PLA giảm nhanh
trong điều kiện nhiệt độ và hơi ấm cao.

được sử dụng tại 45000 siêu thị trên toàn thế giới tù' Anh đến Hàn Quốc.

-

PLA là một loại polyme được sử dụng nhiều trong tương lai và nó là một bước


đột phá trong ngành công nghiệp sản xuất bao bì.
1.2.Chỉtin, chitosan (CS)
1.2.1.

Cấu tnic và tỉnh chất của chiứn, chitosan

1.2.1.1.

Phương pháp điều chế chitin-chitosan

Chitin có ở nhiều loài khác nhau, tù’ các loại nấm đến các động vật bậc thấp. Vỏ
của các loài động vật chân đốt là nguyên liệu chính để điều chế chitin, trong thành phần
của vỏ các loài động vật này có chứa 20-50% chitin tính theo khối lượng khô vỏ tôm, mai
cua là nguồn nguyên liệu phế thải tù’ công nghiệp chế biến thủy, hải sản được sử dụng để
sản xuất chitin thương mại. Các nguồn nguyên liệu khác để sản xuất chitin là: mai mực,
sâu bọ, tảo, nấm... Thành tế bào một số loài nấm (Zymgomycetes) chứa cả chitin cũng
như chitosan tự nhiên. Chitosan được điều chế bằng cách thực hiện phản ứng deaxetyl
hóa chitin trong môi trường kiềm [9].
1.2.1.1.1.

Tách chitin tù’ vỏ phế thài

Phần lớn a-chitin được sản xuất tò vỏ tôm và mai cua. Nguyên tắc chung đế điều

tôm, cua, mai mực...)

với một lượng rất nhỏ cùng với nguồn LAB thuần chủng được bồ sung có tác dụng bảo
quản và thủy phân phế thải [11]. Hỗn hợp lên men bao gồm: vỏ phế thải, LAB, dung dịch
gluco. Trong quá trình lên men, LAB sản sinh ra axit lactic làm giảm pH của môi trường,
tạo điều kiện cho quá trình thủy phân protein, thủy phân khoáng tạo thành các lactat
canxi, magiê... là các muối tan được trong nước. Bằng phương pháp ly tâm, phần dung
dịch lỏng chứa protein và các muối khoáng hòa tan được loại bỏ thu được phần chitin
không hòa tan. Đê có chitin sạch, có thể xử lý tiếp bằng dung dịch axit và kiềm loãng
[12].
Phương pháp điều chế chitin bằng phương pháp lên men vi sinh vật có một số ưu
điêm như chi phí thấp, cấu trúc sản phấm không bị thay đối nhiều và đặc biệt là ít gây ô
nhiễm môi trường.
(3-chitin được sản xuất chủ yếu từ mai mực ống theo cách đơn giản hơn vì thành
phần của mai mực ống chủ yếu là chitin, hàm lượng protein và muối khoáng thường rất
thấp. Hơn nữa, do sự sắp xếp các mạch đại phân tử trong P-chitin khác với ở a-chitin nên
a-chitin có các liên kết hyđro chặt chẽ hơn, vì vậy khi xử lý mai mực ống với axit và kiềm
thường ở điều kiện êm dịu hơn nhiều so với khi xử lý vỏ tôm để thu được p-chitin [ 10].
1.2.1.1.2.

Điều chế chitosan

Chitosan là sản phẩm deaxetyl hóa của chitin. Chitosan thương mại có nhiều loại
với độ deaxetyl hóa khác nhau thường điều chế bằng cách deaxetyl
hóa chitin trong môi trường kiềm nồng độ 40-50% ở 100-130°c
trong 24 giờ. Phản úng deaxetyl hóa xảy ra như sau:

o.




a - Chitin

p - Chitin

y - Chitin

Sự sắp xếp mạch đại phân tử trong tinh thê chitin, chitosan Trong 3 trạng
thái trên, a-chitin bền vũng nhất do cấu trúc tinh thể theo kiêu mạng ghép đối song (1
mạng lên, 1 mạng xuống liền nhau), a-chitin thường được tách tù’ vỏ tôm, cua. Trong Pchitin, các mạch phân tử được sắp xếp song song cùng chiều, P-chitin chủ yếu có trong
mai mực ống mực nang sừng. Đối với y-chitin, các phân tử trong tinh thể được sắp xếp
một cách trật tự: 2 mạch song song lại có 1 mạch đối song, y-chitin chủ yếu được tách ra
từ sợi kén của bọ cánh cứng hoặc dạ dày của mực ống. y-chitin có trữ lượng ít nhất
trong 3 dạng kể trên.
Các nghiên cún cho thấy, a-chitin có trữ lượng lớn nhất, ơ điều kiện thích hợp khi
xử lý P-chitin trong dung dịch HC1 đặc (> 6N), nó có thể chuyển thành a-chitin, trong
khi đó y-chitin chuyên thành a-chitin khi ngâm trong dung dịch LiSCN bão hòa [9, 14].
1.2.1.3.
1.2.1.3.1.

Tính chất của chitin-chitosan
Tính chấtvâtlý

Ớ điều kiện thường, a-chitin tồn tại ở trạng thái rắn, xốp, nhẹ có thể xay nhỏ
thành bột mịn màu trắng hoặc vàng, không mùi vị. (3-chitin cũng có những tính chất
trên nhưng ít xốp hơn, khá dai khó nghiền nhỏ hơn [15].


Tính tan: chitin không tan trong nước và các dung môi thông thường khác mà
chỉ tan trong một số dung dịch chứa LiCl như N,N-dimetylaxetamit (DMAc) chứa 510% LiCl và N-metyl pirolidon (NMP), hồn hợp DMAc và NMP có chứa 5-8% LiCl

HC1 tạo ra sản phẩm ở dạng este.
[Chit[OH)2]n + 2nHCl [Chit(OCl)2]n + 2nH20 Ngoài ra, chitin còn

phản úng được với ankyl sunfat trong ankyl halogenua, các họp chất vinyl tạo este.

c3 và c6, đều có khả năng
tham gia phản ứng. Do cấu trúc phân tử, nhóm (-OH) ở c3 bị án ngũ’ không gian nên
Trong mỗi mắt xích của chitin có nhóm (-OH) ở

khả năng phản ứng kém hơn so với ở vị trí c 6 [9].
b) Phản ứng ở nhóm axetamit
Chitin có khả năng tham gia phản ứng thê hiện tính chất amin bậc 2 như phản
ứng đề axetyl hóa tạo thành chitosan.
OH

dd NaOH,
nhcoch 3 m

chitin, M=(203)n

nh 2

m

chitosan,M=(161)n

Phản úng trên thường được thực hiện trong dung dịch NaOH 40% ở

120°c,


x«n; y«m

1.2.1.4.

ứng dụng của chitin/chitosan

Chitin/chitosan là loại polysacrit có nhiều nhóm chức (hydroxyl, amino và
axetamit) đóng vai trò quan trọng trong việc bảo tồn sinh thái và môi trường sống, đã
được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: dược phẩm, mỹ phâm, công nghiệp thực
phẩm, xử lý môi trường, nông nghiệp [ 20].
1.2.1.4.1.

úkỉỉ dung tron2 xử lý nước thải

a) Hấp phụ ion kim loại nặng
Chitin/chitosan và nhiều dẫn xuất của nó đã được sử dụng đế hấp phụ các ion
kim loại trong nước cũng như thu hồi các kim loại quý hiếm [ 21]. Nair và Madhavan
đã sử dụng chitosan để loại bỏ thủy ngân khỏi dung dịch, và động học hấp phụ ion
thủy ngân đã được Peniche-Covas và cộng sự nghiên cún [20, 21]. Từ kết quả khảo
sát cho thấy hiệu quả hấp phụ Hg 2+ bởi chitosan phụ thuộc vào thời gian xử lý, kích
thước hạt chitosan, nồng độ ban đầu của Hg 2f và khối lượng chitosan cho vào. Jha và
cộng sự [20] nghiên cứu sự hấp phụ Cd 2+ lên bột chitosan trong khoảng nồng độ l10ppm ở các cỡ hạt khác nhau theo cách hấp phụ Hg2+ [22, 23].


Khóa luận tốt nghiệp
N(o-cacboxybenzyl) chitosan, N-cacboxymetyl chitosan- hai dẫn xuất tan
trong nước và dithiocacbamat chitosan- dẫn xuất không tan trong nước là các chất hấp
phụ ion kim loại tù’ chitosan đã được Muzzarelli và Tanfani khảo sát [24]. Ocacboxymetyl chitosan cũng đã được nghiên cún sử dụng để hấp phụ ion kim loại
nặng [25].
Hydroxymetyl chitin và một số dẫn xuất tan trong nước khác của chitin là các



Khóa luận tốt nghiệp
1.2.1.4.3.

ứns ả ung tron g n ôn g nsh iêv

a) Chất kích thích sinh trưởng
Các nghiên cứu thử nghiệm về khả năng kích thích sinh trưởng của các loại
vật liệu trên cơ sở chitosan đã được tiến hành và bước đầu thu được các kết quả khả
quan.
Khả năng kích thích nảy mầm của hạt khi sử dụng chitin/chitosan có khối
lượng phân tó thấp: Đối với chitooligosacarit có khối lượng phân tủ’ 19.000 Da, nồng
độ 3,75 ppm thì làm tăng tốc độ nảy mầm của hạt lúa mạch loại nảy mầm chậm và
trung bình. Chitooligosacarit (Mv =13.000 Da) với nồng độ 3,75 ppm cho tốc độ tăng
trưởng cao nhất hạt yến mạch Trung Quốc [29].
Ớ Thái Lan, chitin/chitosan được dùng để cải tạo đất và nước, mục đích giữ
cân bằng sinh thái canh tác. Chitin/chitosan đóng vai trò như là thành phần kích thích
hoạt tính sinh học, làm tăng năng suất, sản lượng cây trồng và vật nuôi. Ket quả cho
thấy, năng suât cây lúa tăng lên, lượng phân bón giảm đi. Chitin/chitosan tác dụng
hiệu quả hơn các sản phấm hóa học khác đến hệ thống tự bảo vệ, chống lại nấm vàng
là mầm bệnh ở ngô [30]. Hơn nữa chitosan oligome khi phun lên cây làm xanh lá và
tăng chiều cao của cây lúa.
b) Chất bảo quản nông sản
Chitin/chitosan có hoạt tính kháng khuẩn cao, an toàn với cơ thể người. Hoạt
tính kháng khuẩn phụ thuộc vào nồng độ của chitin/chitosan và phụ thuộc vào khối
lượng phân tủ’ [31]. Chính vì có hoạt tính kháng khuẩn cao nên trong những năm gần
đây, chitin/chitosan và các sản phẩm biến tính được quan tâm ứng dụng nhiều trong
việc bảo quản các sản phẩm nông sản sau khi thu hoạch như cam, chanh, cà chua,
chuối, dâu tây, vải, táo... và một vài sản phẩm khác và đã thu được kết quả khả quan

*) Phương pháp trộn dung dịch: hòa tan PLA và chitosan vào 2 dung môi khác
nhau sau đó trộn 2 dung dich với nhau và rót lên đĩa kính có nắp, thu được màng vật
liệu tô hợp [35]. Hòa tan PLA và chitin, chitosan vào một dung môi thích họp. Sau đó
bằng cách khuấy ở nhiệt độ và tốc độ thích họp để PLA và chitin, chitosan phân tán
tốt nhất ta thu được sol. Đổ hỗn họp ra tấm kính chuyên dùng và cho bay hơi dung
môi thu được màng compozit [36].
*) Phương pháp kéo sợi sử dụng điện áp cao
(electronspinning): trước tiên tạo dung dịch compozit
bằng cách hòa tan PLA và chitin vào 2 dung môi
thích hợp đế thu được 2 dung dịch. Sau đó hòa tan 2 dung dịch đó với nhau thu
được dung dịch đồng nhất và nhò' máy kéo sợi bằng điện áp cao chuyên dụng thu
được sợi polyme compozit có kích thước nano [37].
1.3.2. Tỉnh chất và một số ứng dụng của vật liệu tổ hợp PLA/CS

1.3.2.1.

Tính chất của vật liệu tô họp PLA/CS

Việc đưa cs vào PLA tạo nên một loại vật liệu tố hợp có độ bền cơ học tốt tù’

s V: Nguyên Thị Thảo

23


Khóa luận tốt nghiệp
PLA đồng thời giảm độ cứng so với PLA, cải thiện tính dãn và độ mềm dẻo cho PLA
[38]. Vật liệu tố hợp PLA/CS có khả năng hấp thụ nước cao hơn PLA và cải thiện tính
kị nước của cs. Nồng độ của cs ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu tố họp PLA/CS: với
nồng độ thấp, cs chủ yếu được đưa lên bề mặt PLA, khi nồng độ cao hơn, cs có khả


Khóa luận tốt nghiệp
liệu y sinh.

1.4.POLYCAPROLACTON (PCL)
1.4.1.

Giói thiệu polycaprolacton

Polycaprolacton (PCL) có tên tiếng Anh là polycaprolactone. Cấu
tạo phân tử PCL: (C6Hi0O2)n:

o
ti
PCL có cấu trúc của một đơn vị mắt xích trên mạch polyme gồm năm nhóm
metylen và một nhóm este phân cực. Với cấu trúc liên kết này, PCL có khả năng bị
phân huỷ khối trong môi trường - một lượng trong khối polyme bị mất do sự xâm
nhập của các phân tử nước vào khối. Sự cắt mạch có thế là quá trình hóa học (thủy
phân) hay sinh học (do enzim trong nước). Tốc độ phân hủy PCL phụ thuộc vào khả
năng thâm nhập của nước vào mạng lưới của khối polyme nhiều hơn là tốc độ của sự
cắt đút liên kết este. Do đó độ kết tinh của polyme cũng ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ
phân hủy.
PCL được tạo thành tù’ phản úng trùng hợp mở vòng của caprolacton cần một
lượng nhỏ chất xúc tác là phức cơ kim của những kim loại chuyển
tiếp như Sc(Of)3,BibSnCl2
0

0

Xúc tác .nhiệt độ