Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy
của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ
TiO2 đối với thuốc trừ sâu
Vũ Thị Kim Thanh
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Môi Trường; Mã số: 60 44 41
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Phương
Năm bảo vệ: 2012
Abstract: Khái quát về vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính, một số
phương pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2, ứng dụng của quang xúc tác TiO2
trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Tổng quan về thuốc trừ sâu:
Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường; Tính chất hóa học và độc tính của
Methomyl. Nghiên cứu các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường: Quá
trình Fenton; Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon;
Quá trình quang Fenton; Các quá trình quang xúc tác bán dẫn. Tiến hành thí nghiệm
khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu: Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-CTiO2 tới quá trình phân hủy Methomyl; Khảo sát ảnh hưởng của pH; Khảo sát ảnh
hưởng của nồng độ H2O2; Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe-C-TiO2/AC.
Trình bày các kết quả đạt được: Tối ưu hóa điều kiện chạy HPLC; Đặc trưng của vật
liệu xúc tác Fe-C-TiO2; Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO2 với quá
trình phân hủy Methomyl; Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác
Fe-C-TiO2/AC tới quá trình phân hủy Methomyl.
Keywords: Hóa môi trường; Vật liệu tổ hợp; Thuốc trừ sâu; Quang xúc tác; Biến tính
từ
Content
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung và đặc biệt là ô nhiễm môi trường
nước nói riêng đang là mối quan tâm của toàn nhân loại.
Việt Nam là một nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước vẫn là chủ yếu, lượng
hóa chất bảo vệ thực vật được sử dụng ngày tăng. Sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ giúp tăng năng
suất cây trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho người dân. Tuy nhiên, khi sử dụng các thuốc bảo vệ
thực vật thường xuyên không đúng qui cách, quá liều lượng, làm cho các hợp chất này xâm
nhập vào nguồn nước mặt, sông, hồ rồi thấm vào nguồn nước ngầm gây ảnh hưởng đến sức



CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Ở Việt Nam, những nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường còn rất hạn chế.
Việc biến tính TiO2 bằng các kim loại và phi kim cũng chỉ mới được phát triển nghiên cứu
trong vài năm gần đây để xử lý các hợp chất dễ bay hơi trong không khí, hay các chất màu
hữu cơ gây ô nhiễm.
Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO2 kết hợp chiếu ánh sáng tử
ngoại, quá trình quang Fenton...thường được sử dụng để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn thuốc
trừ sâu, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại. Tuy nhiên, các phương pháp oxi hóa quang
hóabằng TiO2 nanocó những nhược điểm sau:TiO2chỉ có hoạt tính xúc tác trong trong vùng
ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc áp dụng trong thực tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng
mặt trời chỉ có < 4% tia UV. Hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 hay tốc độ quá trình tạo gốc
hydroxyl OH có được do sự tạo thành của electron quang sinh e- (e- trong vùng dẫn) và lỗ
trống quang sinh h+ (h+ trong vùng hóa trị). Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính
là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ
trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh.
Tuy nhiên, electron quang sinh ở trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền, dễ tái kết
hợp với lỗ trống quang sinh h+ trong vùng hóa trị, làm mất hoạt tính quang xúc tác của TiO 2
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác
và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt.

Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có mặt
O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion supe oxit) trên bề mặt và tiếp
sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:
e- +

O2 •O2 -


+ OH- •OH

(1.11)

Các gốc tự do •OH, •O2-,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân huỷ hợp chất
hữu cơ. Trong đó gốc tự do •OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả
năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ cho sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO 2
và H2O.
Khi sử dụng TiO2 để xử lý môi trường nước, quá trình oxi hóa thường tạo huyền phù
trong dung dịch nước nên khó tách loại ra khỏi môi trường nước sau khi xử lý
Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO2, phải tìm cách hạn chế quá
trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Theo những nghiên cứu mới
đây nhất trên thế giới, quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Co, Mo,
V...) hoặc phi kim (B, C, N, S...) có thể làm giảm năng lượng vùng cấm E bg, từ đó có thể mở
rộng vùng quang xúc tác sáng vùng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim
loại và phi kim cũng sẽ tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái
kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của
electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO2

4


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Tối ưu hóa điều kiện phân tích Methomyl bằng HPLC
Qua việc khảo sát các điều kiện:
-

Khảo sát thành phần pha động

-


002

700

TiKb

800

TiKa

TiLa OKa

900

Counts

600
500

FeKb

FeKa

200

FeKesc

300



Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2
Bảng 3.5. Thành phần của các nguyên tố trong xúc tác Fe-C-TiO2
Fe- C – TiO2

C

O

Ti

Fe

Tổng

% Khối lượng

0,84

46,38

53,08

0,55

100

6



2.0
1.0
0.0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

Hình 3.10. Phổ HPLC của quá trình phân hủy Methomyl
với lượng xúc tác Fe-C-TiO210g/l

7

8.0

min


Kết quả trình bày trong hình 3.11 cho thấy, quá trình phân hủy Methomyl trong điều

2

1,2

0,97928

4

2,1

0,99415

5

2,5

0,98998

10

3,7

0,99106

Từ bảng kết quả thấy khi tăng lượng xúc tác, tốc độ phản ứng phân hủy Methomyl đã
tăng lên đáng kể.

8



quá trình phân hủy Methomyl.

Hình 3.14. Hằng số tốc độ (k) của phản ứng ở các nồng độ H2O2 khác nhau
Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 lớn (>0,7mM) thì độ chuyển hóa giảm Methomyl giảm và
giá trị k’ cũng giảm nhẹ. Điều này có thể giải thích khi nồng độ H2O2 tăng quá mức cho phép, xảy
ra các phản ứng làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo ra.
H2O2

+ HO•

HO2• +

HO•

HO2• + H2O

(3.1)

H2O + O2

(3.2)

10


Như vậy nồng độ H2O2 tối ưu cho sự phân hủy Methomyl là 0,7mM.
3.4. Quá trình khoáng hóa của Methomyl
Các chất trung gian chính trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu họ cacbamat có hai
dạng: (a) các sản phẩm hydroxyl hóa và sản phẩm phụ, (b) các sản phẩm tách mở vòng từ các
hợp chất cồng kềnh tạo thành các vòng đơn giản hơn. Chúng ta có thể trực tiếp xác định được

4,7

0,27

60

26,6

11,3

0,33

120

20,2

13,5

0,38

240

12,8

17,6

0,58

360


Hình 3.16. Quá trình phân hủy của Methomyl
3.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC tới quá
trình phân hủy Methomyl
3.5.1. Đặc trưng của vật liệu Fe-C-TiO2/AC.
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC được thể hiện trên hình
3.17:

13


Hình 3.17. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO2
Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp được đều có cấu trúc đơn pha anatase với các
peak đặc trưng ở các góc 2θ = 25,30; 37,80; 47,70; 54,00. Kết quả này chứng tỏ khi biến tính
đồng thời bởi sắt và cacbon và đưa lên than hoạt tính cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn
không thay đổi.
Phổ SEM của vật liệu được thể hiện ở hình 3.18

Hình 3.18 .Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO2
Kết quả trên hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C-TiO2được phân tánkhá đều trên bề mặt
AC biến tính bởi PSS.
Để nghiên cứu các đặc trưng liên kết, sự hình thành các nhóm chức trên bề mặt của vật
liệu, các mẫu AC chưa biến tính, AC biến tính với PSS và mẫu xúc tác trên chất mang AC đã
biến tính với PSS được đo phổ IR. Kết quả được trình bày trong hình 3.19 – 3.21.

14


551.65
505.35


0"
4000"

3600"

3200"

2800"

2400"

1/cm
2000"

1600"

1200"

800"

400"

Hình 3.21.Phổ IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC đã biến tính với PSS
Phổ IR của mẫu AC được biến tính với PSS cho thấy sự hình thành của các nhóm
chức -C=O, -OH, phenolic. Đặc biệt là dao động của liên kết -C=C- vòng thơm tại 1400 cm-1
và S=O tại 1111.49 cm-1
Trên phổ IR của mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC chúng ta còn có thể quan sát thấy liên kết
Ti-O-C trên bề mặt AC (1069.05 cm-1).
Trong khi đó phổ của xúc tác Fe-C-TiO2trên chất mang AC cho thấy liên kết của TiO2
với nhóm -OH phenolic tại 3395.23 cm-1 (Hình 3.31). Ngoài ra, phổ IR của vật liệu Fe-CTiO2/AC đều có liên kết cầu oxi của Ti với vòng thơm tại 1420.58 cm-1 (Hình 3.21).


400

500

600

Thời gian (phút)

Hình 3.22. Khả nănghấp phụMethomyl của vật liệu Fe-C-TiO2/AC
(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng vật liệu 2,5g/l)
Như vậy nếu chỉ xét đến khả năng hấp phụ của xúc tác (chỉ tiến hành thí nghiệm trong
bóng tối, không chiếu sáng) thì nồng độ Methomyl bị hấp phụ sau 480 phút là 9,3mg/l. Kết
quả trong hình 3.22 cho thấysau khoảng 120 phút, quá trình hấp phụ methomyl đã đạt cân
bằng.
3.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ methomyl của vật liệu Fe-C-TiO2/AC
Hoạt tính của xúc tác Fe-C-TiO2/AC đối với sự chuyển hóa Methomyl được khảo sát
với lượng xúc tác sử dụng là 2,5g/l và 5g/l. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.23.

Hình 3.23. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO2/ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl

16


Từ bảng số liệu và đồ thị thấy hiệu suất chuyển hóa của Methomyl là 66,4 và 74,5%
tương ứng với lượng xúc tác Fe-C-TiO2/AC là 2,5g/l và 5,0g/l.
Thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl khi sử dụng cùng lượng xúc tác (5g/l) của xúc tác Fe-CTiO2/AC (74,5%) cao hơn so với xúc tác Fe-C-TiO2 (64,4%). Điều này có thể giải thích là đối
với xúc tác Fe-C-TiO2/AC, methomyl có thể được hấp phụ và lưu giữ trên bề mặt của AC,
sau đó quá trình phân huỷ bởi quang xúc tác sẽ diễn ra trên bề mặt vật liệu.


(phút-1).

5. Nghiên cứu quá trình khoáng hóa Methomyl: Xu hướng tăng lên của nồng độ các anion có
thể sinh ra trong quá trình phân hủy Methomyl như: amoni, nitrat cho thấy quá trình khoáng
hoá của methomyl đã xảy ra.
6. Để nâng cao khả năng tách loại xúc tác sau xử lý và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác
trong thực tế xử lý, chúng tôi đã bước đầu nghiên cứu khả năng phân hủy thuốc trừ sâu của
vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit trong điều kiện ánh sáng khả

18


kiến. Kết quả cho thấy xúc tác Fe-C-TiO2/AC có khả năng phân hủy khá tốt (hiệu suất chuyển
hóa là 74,5% với lượng xúc tác sử dụng là 5g/l).
References
Tiếng Việt
1. N. T. D. Cẩm, N. T. T. Hường, L. H. Trang, D. T. Phương, N. Đ. Bảng, N. V. Nội
(2010), “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính
xúc tác của vật liệu TiO2, Ag-TiO2, và Ag-TiO2/bent”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý và
Sinh học, 15 (3), 155 – 159, 2010.
2. Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội.
3. Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, Nhà xuất bản Giáo dục.
4. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học các chất vô cơ,
R.A.Lidin, V.A. Molosco, L.L. Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội.
5. TS. Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO2 trên vật liệu mang”, Đề
tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên
6. Phạm Luận (2000), Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu năng cao, NXB ĐHQGHN.
7. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý và hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội.
8. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, NXB
Khoa học kỹ thuật Hà Nội.

ứng dụng, Số 6 (54).
20. Viện Nước tưới tiêu và Môi trường (Bộ NN&PTNT) (2011),Báo cáo thực trạng ô
nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường, Hà Nội.
Tiếng Anh
21. Ahmed S, Rasul M.G., Brown R, Hashib M.A (2011), “Influence of parameters on the
hetergenous photocatalytic degradatation of pesticides and phenolic contaminants in
wastewater: A short review”, Journal of Environmental Management, 92, pp. 311330.
22. Andjelka Tomašević, Ernő Kiss, Slobodan Petrović, Dušan Mijin (2000), Study on the
photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water, Desalination 262, pp.
283-234.
23. Anpo, M. (2000), “Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry”, Pure Appl.
Chem, 72(7), pp. 1265–1270.
24. Anpo, M., Tekeuchi, M. (2001), “Design and development of second-generation
titanium oxide photocatalysts to better our environment approaches in realizing the use
of visible light”, International Journal of Photoenergy, 3(2), pp. 89-94.
25. Anpo M., Takeuchi M. (2003), “The design and development of highly reactive
titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal, 216,
pp.505.
26. Baron, R. L (1991), “Carbamate insecticides”,In Handbook of Pesticide Toxicology.
Hayes, W. J., Jr. and Laws, E. R., Jr., Eds. Academic Press, New York, NY, pp.3-6.

20


27. Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J. V., Chaoui, N (2004), “Effect of alkalinedoped TiO2 on photocatalytic efficiency”, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 187 (1), pp. 49.
28. Cao, Y.; Yang, W., Zhang, W., Liu, G., Yue, P (2004), “Improved photocatalytic
activity of Sn4+ doped TiO2 nanoparticulate films prepared by plasma-enhanced
chemical vapor deposition”, New J. Chem, 28, pp. 218 – 222.
29. Chanbasha Basheer, Anass Ali Alnedhary, B.S.Madhava Rao, Hian Kee Lee (2009),

35. Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo, M., He D. (2007), “Preparation, photocatalytic
activity, and mechanism of nano-TiO2 Co-doped with nitrogen and iron (III)”, Journal
of Physical Chemistry C, 111, pp. 10618 – 10623.
36. Dhananjay S Bhatkhande, Vishwas G Pangarkar, Anthony A C M Beenackers (2002),
“Photocatalytic degradation for environmental applications – a review”, Journal of
Chemical Technology and Biotechnology, 77, pp. 102 – 116.
37. Elvira grou and Valeria Ră Dulescu, “Direct determination of some carbamate
pesticides in water and soil by hight –performance liquid chromatography”, Journal of
chromatography, 260, pp.502-506.

21


38. Gracia, F., Holgado, J. P., Caballero, A., Gonzalez – Elipe, A. R (2004), “Structure,
optical and photoelectrochemical properties of Mn+ -TiO2 model thin film
photocatalysts”, J.Phys. Chem. B, 108, pp. 17466
39. Herrmann J.M., Guillard C.,

Arguello M., Agüera A, Tejedor A. (1999),

“Photocatalytic degradation of pesticide pirimiphos-methyl; Determination of the
reaction pathway and identification of intermediateproducts by various analytical
methods”, Catalysis Today, 54, pp. 353 – 367.
40. Hong, Y. C., Bang, C. U., Shin, D. H., Uhm, H. S (2005), “Band gap narrowing of
TiO2 by nitrogen doping in atmospheric microwave plasma”, Chem. Phys. Lett, 413(46), pp. 454 – 457
41. Houas, A., Lachheb,H., Ksibi,M., Elaloui, E., Guillard, C., Herrmann, J.-M. (2001),
“Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Appl. Catal., B
Environ. 31, pp. 145–157.
42. Hoffman M. R., Martin, S. T., Choi, W., and Bahnemann, P. W. (1995),
“Environmental application at semicondutor photocatalysis”, Chem. Rev, 95, pp. 6996.

52. Li, F.B., Li, X.Z., Hou, M.F (2004), “Photocatalytic degradation of 2
mercaptobenzothiazole in aqueous La3+- TiO2 suspension for odor control”. Appl.
Catal. B. Environ,48, pp. 185–194
53. U.S (1987). “Health Advisory Summary: Methomyl”, Environmental Protection
Agency, Office of Drinking Water, Washington, DC, pp. 3-40.

23