Nghiên cứu biến tính khoáng sericit ứng dụng
làm chất độn gia cường cho vật liệu polymer

Nguyễn Việt Dũng

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS chuyên ngành: Hóa hữu cơ; Mã số: 60 44 27
Người hướng dẫn: PGS. TS Ngô Kế Thế
Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Tổng quan về vật liệu polyme; khoáng sericit; và biến đổi bề mặt khoáng
sericit. Trình bày ứng dụng khoáng sericit cho các vật liệu polyme và nghiên cứu ứng
dụng khoáng sericit trong lĩnh vực polyme ở Việt nam. Tiến hành thực nghiệm: Xác định
được cơ chế của phản ứng biến đổi bề mặt khoáng sericit bằng hợp chất silan; xác định
khả năng gia cường cho vật liệu polyme trên cơ sở cao su thiên nhiên và sơn epoxy. Đưa
ra kết quả và thảo luận: Nghiên cứu biến đổi bề mặt sericit ; nghiên cứu khả năng gia
cường sericit biến đổi bề mặt cho vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN); nghiên cứu ứng
dụng sericit để tăng cường khả năng bảo vệ cho hệ sơn pek-epoxy.

Keywords: Hóa hữu cơ; Vật liệu Polyme; Chất độn; Sericit Content
MỞ ĐẦU
Sericit được biết đến là một khoáng chất công nghiệp có những tính năng đặc biệt, nên đã
trở thành một mặt hàng thương mại có giá trị kinh tế cao trên thế giới từ hàng trăm năm nay. Tuy
vậy ở Việt Nam, mặc dù có trữ lượng khá lớn nhưng nó mới chỉ được quan tâm dưới dạng tiềm
năng khai thác, các nghiên cứu ứng dụng khoáng sericit trong các lĩnh vực khác nhau còn rất hạn
chế.
Vừa qua, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chủ trì

u Polyme
Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trò sống còn đối với các
ứng dụng thương mại của vật liệu polyme [28]. Đầu tiên, chúng được xem như các chất pha
loãng để giảm giá thành, do đó có tên là chất độn. Tuy nhiên, những khả năng và lợi ích của
chúng đã sớm được nhận ra, và ngày nay được sử dụng với rất nhiều các mục đích khác nhau.
Thuật ngữ chất độn chức năng thường được sử dụng để mô tả các vật liệu không chỉ để giảm giá
thành mà còn cải thiện nhiều tính chất của chất nền, nên còn được gọi là các chất gia cường.
1.2. Khong sericit
Sericit là dạng thù hình ẩn tinh (vi tinh thể), công thức hoá học của sericit là
KAl
2
(OH)
2
(AlSi
3
O
10
) với thành phần là: SiO
2
= 43,13 - 49,04%; Al
2
O
3
= 27,93 - 37,44%; K
2
O +
Na
2
O = 9 - 11%; H
2

Chương 2. THƯ
̣
C NGHIÊ
̣
M
2.1. Mẫu sericit và các nguyên vật liệu
2.1.1. Khoáng sericit
Đối tượng khoáng sericit sử dụng trong luận văn là kết quả nghiên cứu tuyển tách và chế
biến của đề tài nghiên cứu cấp nhà nước KC.02.24/06-10 do Viện Khoa học Vật liệu chủ trì.
Bảng 2.1: Thành phần hóa học của sericit
nghiên cứu

Thành phần
Hàm lượng (%)
SiO
2

Al
2
O
3

Fe
2
O
3

FeO
TiO
2

)
3
Si(OC
2
H
5
)
3

- Vinyltrimetoxysilan (ký hiệu: VTMS): CH
2
=CH-Si(OCH
3
)
3

Hình 3.1: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến
đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol ở môi
trường phản ứng khác nhau
2.1.3. Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên sử dụng cho nghiên cứu là loại crếp trắng SVR-3L của Việt Nam được
đánh giá theo TCVN 3769-95.
2.1.4. Chất tạo màng cho sơn trên cơ sở epoxy
Nhựa epoxy: Epicot 1001 trong dung dịch của hãng Shell Chemicals.
Chất đóng rắn: Versamid 115 trong dung dịch của hãng Henkel
Nhựa than đá: Được chế tạo từ sản phẩm phụ của quá trình cốc hóa
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt khoáng sericit
Quá trình biến đổi bề mặt sericit được tiến hành trong dung dịch Etanol 99.7%. Các phản
ứng tiến hành trong dung dịch có các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định được điều kiện tối

§é truyÒn qua
(a.u)
Sè sãng (cm
-1
)
Hình 3.2: Phổ FT-IR của khoáng sericit
biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS trong ethanol
(a) sericit ban đầu; (b) 0,5% 3-APTMS; (c) 1%
3-APTMS và (d) 4% 3-APTMS
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt sericit
Cường độ của các vạch phổ đặc trưng cho phân tử 3-APTMS tăng một cách đáng kể ở
mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch chứa 1% silan so với mẫu xử lý trong dung dịch
chứa 0,5% silan nhưng lại gia tăng không đáng kể ở nồng độ 4% so với ở nồng độ 1%.
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit
Cường độ của các vạch phổ đặc trưng tăng khi thời gian phản ứng tăng, nó tăng mạnh khi
thời gian thực hiện phản ứng là 4h (phổ đồ c) so với thời gian diễn ra phản ứng chỉ là 1h (phổ đồ
b). Nếu kéo dài thời gian phản ứng lên 24h thì cường độ của các vạch phổ thay đổi chậm hơn
(phổ đồ d) so với thời gian phản ứng 4h.

Sericit chưa biến đổi bề mặt bị giảm khối lượng ở một vùng nhiệt độ từ 600-800°C với
nhiệt độ phân hủy mạnh nhất khoảng 700°C (hình 3.5-a). Hiện tượng này cũng thấy xuất hiện
trên giản đồ TGA của mẫu sericit đã được biến đổi bề mặt (hình 3.5-b). a
b
Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt
(a) Sericit ban đầu (b) Sericit được xử lý trong 4 giờ ở dung dịch 1% silan, môi trường axít
Mẫu sericit đã biến đổi bề mặt còn bị phân hủy trong vùng nhiệt độ 150-320°C với nhiệt độ
phân hủy mạnh nhất ở 274,1°C, tương ứng với nhiệt độ phân hủy của hợp chất silan trên bề mặt
sericit. ở vùng nhiệt độ này, mẫu đã bị suy giảm khối lượng 3,06%.
3.2. Nghiên cứu khả năng gia cường sericit biến đổi bề mặt cho vật liệu CSTN
3.2.1. Khả năng trộn hợp của bột khoáng sericit với CSTN
 nhiệt độ 50°C các giá trị M
max
và M
min
của các mẫu có chứa khoáng sericit đều nhỏ hơn
nhiều so mẫu đối chứng sử dụng chất độn gia cường là SiO
2
và Kaolin. Điều này chứng tỏ tổ hợp
CSTN/sericit dễ trộn hợp hơn là tổ hợp CSTN/SiO
2
hoặc CSTN/Kaolin và dẫn đến thời gian trộn
hợp cần thiết để tổ hợp đồng đều được rút ngắn hơn, nhất là khi so sánh với SiO
2
. Nhiệt độ sinh
ra trong quá trình trộn hợp thấp hơn (83°C) so với trường hợp sử dụng SiO
2

12,7
83
CSTN/Sericit
biến tính với
vinylsilan
S1V3
20
21,9
10,6
83
CSTN/SiO
2
OS02
20
28
17,6
99
CSTN/Kaolin
K02
20
25,8
12,6
85
 nhiệt độ trộn hợp cao hơn (60°C) các giá trị M
max
và M
min
của mẫu S1A3 thấp hơn và
nhiệt độ phát sinh trong quá trình trộn hợp cũng ít hơn so với mẫu S03.
Bảng 3.2: Khảo sát khả năng trộn hợp khoáng sericit với CSTN ở 60°C

max
lại tăng lên.
Bảng 3.3: Khả năng lưu hoá của tổ hợp CSTN/Sericit
Mẫu
Ký hiệu
pkl
M
min

(kgf.cm)
M
max
(kgf.cm)
TC90
(phút-giây)
CSTN
S0
0
2,76
13,54
8-54
CSTN/Sericit
ban đầu
S01
S03
10
30
2,06
1,21
12,44

Ký hiệu
pkl

kđ

(MPa)

dãn dài
(%)


dư

(%)

Độ cứng
(ShoreA)
CSTN
S0
0
11,56
624
7,2
45
CSTN/Sericit
ban đầu
S01
S02
S03
S04

20
30
15,82
22,3
26,50
20,45
600
692
630
640
13,6
30,4
38
44
46,2
48,6
55,77
58,1
CSTN/Sericit
biến đổi bề
mặt bằng
vinylsilan
S1V1
S1V2
S1V3
S1V4
5
10
20
30


lên 10
14
, điện trở mặt từ 10
9
lên 10
10
. Các giá trị tg,  và E
đt
không thay đổi nhiều ở tất cả
các mẫu thử nghiệm.
So với các mẫu CSTN chứa khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng aminsilan, các mẫu chứa
sericit biến đổi bằng vinylsilan có các giá trị điện trở khối, điện trở mặt và điện áp đánh thủng
lớn hơn nhiều, điện áp đánh thủng đạt giá trị lớn hơn 170 kVcm
-1
. Các hợp chất 3-APTMS có
các nhóm amin đã ảnh hưởng không tốt tới tính chất cách điện của vật liệu được gia cường.
Sericit xử lý bằng VTMS đã tỏ là một vật liệu gia cường phù hợp cho các sản phẩm cao su dùng
trong mục đích cách điện.
Bảng 3.5: Tính chất điện của vật liệu CSTN/sericit
Mẫu
pkl

v
(

.cm)

s
(


1,67. 10
14

2,90. 10
14

6,13. 10
10

2,47. 10
10

2,45. 10
12

2,6
2,68
2,7
7. 10
-3

7. 10
-3

6. 10
-3

152
153


7. 10
-3

8. 10
-3

172
181
187
3.2.5. Ảnh hưởng của khoáng sericit đến độ bền nhiệt của vật liệu
Trên giản đồ TGA của CSTN (hình 3.6 đường a) đã xuất hiện 2 vùng phân huỷ mạnh nhất
đặc trưng của cao su thiên nhiên ở 340,62°C và 492,71°C, trong đó vùng nhiệt độ ban đầu là rất
quan trọng. ở vùng nhiệt độ này khối lượng vật liệu đã suy giảm phần lớn (74,48 %), nó đặc
trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu CSTN. Khi cao su được gia cường bằng sericit các vùng nhiệt
độ này đã thay đổi.
Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của
CSTN/sericit
Hình 3.6 đường b là giản đồ TGA của mẫu
CSTN/sericit không biến đổi bề mặt. Nhiệt độ phân huỷ
mạnh nhất ban đầu đã tăng lên 7°C, chứng tỏ khoáng
sericit đã có tác dụng làm tăng độ bền nhiệt của CSTN.
Sự gia tăng này còn thể hiện mạnh hơn nhiều khi sử
dụng khoáng sericit được biến đổi bằng VTMS. Nhiệt
độ phân huỷ cao nhất ban đầu của mẫu có S1V4 đã
tăng lên 24°C, đạt ở 364,71°C (hình 3.6 đường c).
3.2.6. Ảnh hưởng của bột khoáng sericit biến đổi bề
mặt đến cấu trúc hình thái của vật liệu
Sericit tồn tại tương đối độc lập, không thấy có liên kết với CSTN. Các phiến sericit được
biến đổi bề mặt bằng loại aminsilan (a) đã phân bố trong CSTN đều đặn hơn và không thấy tách

74
67,8
65,7
Sericit
0
2,5
5
10
15
20
Hóa dẻo
1,6
1,57
1,53
1,45
1,37
1,29
Đóng rắn
17,85
17,4
17
16
15,2
14,3
Dung môi
67
67
67
67
67

(giờ)
Khô hoàn toàn
(giờ)
EP
10
6
25
72,2
EPS 1
40
5
24
62,4
EPS 2
50
5
20
54,4
EPS 3
50
5
20
46
EPS 4
50
4
18
53,4
EPS 5
50

50,1
EPS 1
1
1
50
29,76
52,4
EPS 2
1
1
50
41,53
56,94
EPS 3
1
1
50
46,24
57,76
EPS 4
1
1
45
35,29
51,65
EPS 5
1
1
47
36,94

0
+
EPS 2
0
0
0
0
0
+
EPS 3
0
0
0
0
0
0
EPS 4
0
0
0
0
0
0
EPS 5
0
0
0
0
0
0

8
9
9
9
3.3.6. Khảo sát tính chất che chắn của màng sơn
- Sau 1 ngày ngâm mẫu thử nghiệm
Khả năng che chắn của màng sơn được khảo sát bằng phương pháp điện hóa.  đây thấy
rằng, ở tất cả các mẫu không thấy xuất hiện cung trên giản đồ tổng trở. Màng sơn thể hiện độ che
chắn rất tốt, chưa thấy có sự xâm nhập của dung dịch điện ly NaCl.
- Sau 42 ngày ngâm mẫu thử nghiệm
Sau 42 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, phổ tổng trở của các mẫu đã bắt đầu hình
thành 1 cung ở tần số thấp, song chưa rõ ràng.  các mẫu EP và EP1 giản đồ có cung tương đối
rõ ràng hơn. Điều này thể hiện chất điện ly NaCl đa bắt đầu xâm nhập vào bề mặt đế thép gây
hiện tượng ăn mòn vật liệu.
- Sau 56 ngày ngâm mẫu thử nghiệm
Sau 56 ngày ngâm mẫu thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% đã thấy phổ tổng trở của
các mẫu có dạng khác nhau.
Bảng 3.11: Điện trở của màng sơn sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5%
TT
Mẫu sơn
Điện trở màng R
f
(.cm
2
)
1
EP
5,62. 10
4
2

7
.cm
2
. Như vạy với hàm lượng
10% sericit màng sơn có khả năng bảo vệ tốt nhất.  các hàm lượng lớn hơn, 15 và 20 % , mẫu
sơn EP4 và EP5 vẫn còn có điện trở mang đạt giá trị 10
6
.cm
2
,
khả năng bảo vệ chống ăn mòn
vẫn còn tác dụng.
3.3.7. Khảo sát cấu trúc hình thái màng sơn
Trên hình 3.8 thấy rằng tương tác giữa chất kết dính bám không được tốt trên bề mặt
sericit, trên bề mặt các phiến sericit ít thấy có nhựa còn lại. Ngược lại, trên hình 3.27 đã thấy
tương tác giữa các pha được cải thiện đáng kể, nhựa epoxy đã kết dính tốt với các phiến sericit
biến đổi bề mặt. Điều này đồng nghĩa với việc gia tăng tính chất bảo vệ và cơ lý của màng sơn.
a
b
c
Hình 3.8: Ảnh SEM mẫu sơn có sericit chưa biến đổi bề mặt
a: 10 % sericit; b: 20 % sericit và biến đổi bề mặt (c)

KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu, luận văn đã đạt được những kết quả sau:
1. Nghiên cứu biến đổi bề mặt khoáng sericit bằng 3-aminopropyltrimetoxysilan
Quá trình silan hóa bề mặt sericit đã được nghiên cứu bằng các phương pháp phổ hồng


Tiếng Anh
4. A Guide to Silane Solutions from Dow Corning (2005), Dow Corning.
5. A. Sodergard, K. Ekman, B. Stenlund and A. Lassas (1996), “The influence of EB-
crosslinking on barrier properties of HDPE–mica composites”, J. Appl. Polym. Sci., 59,
PP. 1709-1714.
6. B. D. Favis, Blandchard, J. Leonard and R.E. Prud’homme (1983), “The interaction of a
cationic silane coupling agent with mica”, Journal of Applied Polymer Science, 28,
PP.1235-1244.
7. B. D. Favis, M. Leclerc and R.E. Prud’homme (1983), “Coupling of polystyrene to a
silane-treated mica”, Journal of Applied Polymer Science, 28, PP. 3565-3572.
8. C. Busign, C. M. Martines and R. T. Woodhams (1983), “Factors affecting the mechanical
properties of mica-filled polypropylenes”, Polym. Eng. Sci., 23, PP. 766-770.
9. C. Busign, R. Lahtinen, C. M. Martines, G. Thomas and R. T. Woohams (1984), “The
properties of mica-filled polypropylenes” Polym. Eng. Sci., 24, PP. 169-174.
10. C.R.G. Furtado, J.L. Leblanc, R.C.R. Nunes (2000), “Mica as additional filler in SBR–
silica compounds”, European Polymer Journal (36), PP. 1717-1723.
11. Dipak Baral, P. P. De, Golok B. Nando (1999), “Thermal characterization of mica-filled
thermoplastic polyurethane composites”, Polymer Degradation and Stability, 65, PP. 47-
51.
12. D. L. Faulkner (1988), “Toughened mica-filled polypropylene systems”, J. Appl. Polym.
Sci., 36, PP. 467.
13. Daniel F. Castro et. al., (2003), “Effect of mica addition on the properties of natural
rubber and polybutadien rubber vulcanizates”. Journal of Applied Polymer Science, 90,
PP. 2156-2162.
14. E. Kiss and C-G. Golander (1990), “Chemical derivatization of muscovite mica surfaces”,
Colloids and Surfaces, 49, PP. 335-342.
15. Hydrophobicity, hydrophilicity and silane surface modification (2006), Gelest, Inc.
16. H. S. Katz and J. V. Milewske (1987), “Handbook of fillers for plastics”, New York, Van
Nostrand.

reinforced high density polyethylene”. Polymer Bulletin, 26, PP. 709-714.
32. T. Vu-Khanh, B. Sanschgrin and B. Fisa (1985), “Fracture of mica-reinforced
polypropylene: Mica concentration effect”, Polym. Compos.,5, PP. 249-260.
33. T. Vu-Khanh and B. Fisa (1986), “Fracture behavior of mica-reinforced polypropylene:
Effects of coupling agent, flake orientation, and degradation”, Polym Compos., 7, PP.
219-226.
34. Xiadong Zhou, Ruohua, Quangfang Lin. Journal of Materials Science (2006), “Effect of
block copolymer coupling agents on properties of mica reinforced polymeric composites”,
41, PP. 7879-7885.