ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ HÀ THU

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
ION Co(II) VÀ Mn(II) TRÊN VẬT LIỆU COMPOZIT
POLYANILIN - VỎ LẠC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ HÀ THU

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
ION Co(II) VÀ Mn(II) TRÊN VẬT LIỆU COMPOZIT
POLYANILIN - VỎ LẠC
Ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. BÙI MINH QUÝ


MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
Chương 1.TỔNG QUAN ........................................................................ 3
1.1. Tổng quan chung về coban và mangan .............................................. 3
1.1.1. Tính chất vật lý................................................................................ 3
1.1.2. Tính chất hóa học ............................................................................ 3
1.2. Tổng quan chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc ... 6
1.2.1. Giới thiệu chung về PANi ............................................................... 6
1.2.2. Vỏ lạc .............................................................................................. 8
1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN ... 9
1.2.4. Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc................... 9
1.2.5. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ
Mn(II) và Co(II) ...................................................................................... 10
1.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ ............................................................. 12
1.3.1. Các khái niệm cơ bản .................................................................... 12
1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................. 13
1.3.3. Động học hấp phụ ......................................................................... 17
1.3.4. Động học hấp phụ ......................................................................... 20
1.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ............................................... 26
1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp ........................................................ 26
1.4.2. Hệ trang bị của phép đo AAS ....................................................... 28

b


Chương 2.THỰC NGHIỆM ................................................................. 31
2.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu............................................ 31
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu.................................................................... 31
2.1.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................. 31
2.2. Hóa chất - Thiết bị, dụng cụ ............................................................. 31
2.2.1. Hóa chất......................................................................................... 31

PPNN
TLTK

Tên tiếng Việt
Polyanilin
Vật liệu hấp phụ
Phụ phẩm nông nghiệp
Tài liệu tham khảo

Ký
hiệu
C0
Ce
C
Ct
Ci
T
H
Q
qe
qmax
KL
RL
KF
N
k1, k2
Ea
R
T
m

Hằng số Freundlich
Hệ số trong phương trình Freundlich
Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2
Năng lượng hoạt động quá trình
hấp phụ
Hằng số khí
Nhiệt độ tuyệt đối
Khối lượng chất hấp phụ
Độ dài tầng chuyển khối
Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ
Hằng số tốc độ dòng chảy
Thể tích chảy qua cột hấp phụ
Hệ số tốc độ Thomas
Hệ số tốc độ Yoon-Nelson
Hệ số tốc độ Borhart-Adam
Thời gian để hấp phụ 50% chất
bị hấp phụ
Hằng số tốc độ khuếch tán
Hệ số tương quan


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình ............................ 16
Bảng 3.1. Các điều kiện xác định Co, Mn bằng phương pháp F-ASS
.............................................................................................. 36
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Co và Mn .......... 36
Bảng 3.3. Các thông số trong phân tích phương sai của đường chuẩn xác
định Co và Mn của phép đo phổ AAS ................................. 37
Bảng 3.4. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng(LOQ) Co

Hình 1.3.

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................ 15

Hình 1.4.

Đồ thị sự phụ thuộccủa C/q vào C ..................................... 15

Hình 1.5.

Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để
tìm các hằng số trong phương trình Freundlich (b) ........... 16

Hình 1.6.

Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe - qt) vào t ............................ 18

Hình 1.7.

Đường cong thoát của cột hấp phụ .................................... 21

Hình 1.8.

Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ............................ 23

Hình 1.9.

Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t ......................... 23

Hình 1.10.

hấp phụ ............................................................................... 42

Hình 3.6.

Mô hình động học hấp phụ bậc 1 (a) và bậc 2 (b) dạng tuyến
tính của Co (II) và Mn (II) trên compozit PANi - vỏ lạc ...... 42
c


Hình 3.7.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b)
dạng tuyến tính.............................................................................45

Hình 3.8.

Phương trình Yoon - Nelson dạng tuyến tính khi thay đổi tốc
độ dòng chảy (a), chiều cao cột hấp phụ (b) và nồng độ ban
đầuMn (II) (c)..................................................................... 46

Hình 3.9.

Phương trình Thomas dạng tuyến tính khi thay đổi tốc độ
dòng chảy (a), chiều cao cột hấp phụ (b) và nồng độ ban đầu
Mn (II) (c) .......................................................................... 48

d


MỞ ĐẦU

Nhằm nghiên cứu thêm khả năng hấp phụ của loại vật liệu này đối với
các ion khác nhau, để tăng khả năng ứng dụng của vật liệu, chúng tôi lựa chọn
đề tài: “Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả
năng hấp phụ ion Co (II) và Mn (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc.”
Nội dung chính của luận văn gồm:
- Đánh giá phép đo Co và Mn bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.
- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Co (II), Mn (II) của vật liệu
compozit PANi - vỏ lạc theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị
hấp phụ.
- Khảo sát động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của Co (II) và Mn (II)
trên PANi - vỏ lạc.
- Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban
đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình
hấp phụ động của Mn (II) trên compozit PANi - vỏlạc.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về coban và mangan
1.1.1. Tính chất vật lý
Coban là kim loại có màu màu xám nhẹ ánh kim. Coban nóng chảy ở
1495 (oC), sôi ở 3100 (oC), nhiệt thăng hoa 425 kJ/mol.
Khối lượng riêng 8,90g/cm3
Độ cứng bằng 5,5/10 kim cương. [10]
Mangan là kim loại màu trắng bạc. Dạng bề ngoài của mangan giống với
sắt nhưng cứng và khó nóng chảy hơn sắt.
Mangan là kim loại rất khó nóng chảy và khó sôi, nóng chảy ở 1244 (oC),
sôi ở 2080 (oC), nhiệt thăng hoa 280 kJ/mol.
Khối lượng riêng 7,44 g/cm3

t
2Co + N2 
2CoN
o

Tác dụng với S
Co tác dụng với S khi nung nóng nhẹ tạo nên những hợp chất không hợp
thức có thành phần gần với CoS
Tác dụng với CO
Co tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cabonyl kim loại, tiêu biểu là
Co2(CO)8 và Ni(CO)4.
Tác dụng với axit
Co tác dụng mạnh với dung dịch loãng của các axit như HCl, H2SO4 giải
phóng H2, tạo nên muối Co2+.
Co tan trong những axít có tính oxi hóa mạnh như HNO3 , H2SO4 (đặc).
Tác dụng với dung dịch muối
Đẩy được các kim loại yếu hơn ra khỏi dd muối của chúng, đồng thời tạo
thành muối Co(II).
Lưu ý:
Co thuộc số ít kim loại bền với kiềm ở trạng thái dd và nóng chảy.
Đối với không khí và nước kim loại Co tinh khiết đều bền.
1.1.2.2. Tính chất hóa học của Mangan
Tác dụng với phi kim[10]
Mangan dễ bị oxi không khí oxi hóa nhưng màng oxit Mn2O3 được tạo
nên lại bảo vệ cho kim loại không bị oxi hóa tiếp tục kể cả khi đun nóng.
t
Ở dạng bột: 3Mn + 2O2 
Mn3O4
o


tâm của vitamin cobalamin, hoặc vitamin B12.
Các hợp chất của coban phải được xử lý cẩn thận do có độc tính nhẹ.60Co
là nguồn phát ra tia gamma mạnh nên tiếp xúc với nó sẽ dẫn đến nguy cơ ung
thư. Nuốt 60Co sẽ khiến coban thâm nhập vào mô tế bào và quá trình thải ra rất
chậm chạp.60Co là yếu tố rủi ro gây tranh cãi về vấn đề hạt nhân vì
nguồn nơtron sẽ chuyển hóa 59Co thành đồng vị này. Một số mô hình vũ khí
hạt nhân có chủ ý gia tăng lượng 60Co phát tán dưới hình thức bụi phóng xạ
nguyên tử - nên có khi người ta gọi đó là bom bẩn hoặc bom coban. Một nhà
khoa học hàng đầu đã dự đoán rằng loại bom này có khả năng hủy diệt tất cả sự

5


sống trên Trái Đất. Nếu nguyên nhân bắt nguồn không phải là một cuộc chiến
tranh hạt nhân, thì cũng do việc xử lý không phù hợp (hoặc trộm cắp) các bộ phận
của máy xạ trị y học. Tuy nhiên, tia gamma phát ra từ 60Co hiện đang được sử
dụng để diệt vi khuẩn và tăng sức đề kháng trên rau quả.
Mangan có vai trò quan trọng trong công nghiệp và đời sống.Các ion
mangan(II) có chức năng làm cofactor trong một số enzyme ở sinh vật bậc cao,
có vai trò quan trọng trong sự giải độc của các gốc peoxit tự do. Nguyên tố này
cần thiết ở dạng vết trong các sinh vật sống. Tuy nhiên nếu hàm lượng mangan
vượt quá chỉ tiêu cho phép thì nó lại gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức
khỏe con người như: giảm khả năng ngôn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận
dụng sự khéo léo của đôi tay và tốc độ chuyển động của mắt, các triệu
chứng thần kinh không bình thường [2]
1.2. Tổng quan chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc
1.2.1. Giới thiệu chung về PANi
PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn điện
tương tự với một số kim loại [7, 13, 18]. PANi là vật liệu đang được cả thế giới
quan tâm do có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nhiên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp.

của quá trình trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý,
điện, quang tốt.
Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi như dòng
tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng
hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết
phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi được mô tả
gồm các giai đoạn trung gian chính:
7


- Khuếch tán và hấp phụ anilin.
- Oxi hóa anilin.
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
- Ổn định màng polyme.
- Oxi hóa khử bản thân màng polyme.
- Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:
- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan.
- Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa
tan có trọng lượng phân tử lớn hơn.
- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme.
d. Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột
với lượng lớn. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat làm chất oxi hóa trong
quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân
tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp
anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có
hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4).
Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh
hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi [13, 18].
1.2.2. Vỏ lạc

khuấy ở nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome
bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 60 0C trong vòng vài giờ.
Các tác giả đã chứng minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn
so với vật liệu PANi riêng rẽ [14], đó cũng là một trong những nguyên nhân
dẫn đến khả năng hấp phụ kim loại nặng được cải thiện.
Tổng hợp gián tiếp:
Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành
qua 2 bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương
pháp hóa học [12], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic (1%) thành
dạng dung dịch. Bước tiếp theo là vỏ lạc được tẩm trong dung dịch PANi trong
2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit với PANi tồn tại ở dạng muối
hoặc ở dạng trung hòa nếu ngâm trong NaOH 0,5M trong vòng 2 giờ [11, 15].
1.2.4. Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

9


Các nghiên cứu phân tích phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc (hình 1.1)
cho thấy trên phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc tồn tại các nhóm chức đặc trưng
cho cấu trúc của cả PANi và vỏ lạc, do vật liệu tồn tại ở dạng compozit PANi
- vỏ lạc. Kết quả này cũng được khẳng định qua giản đồ nhiễu xạ tia X của vật
liệu. PANi - vỏ lạc có cấu trúc dạng sợi với đường kính cỡ 15 ÷ 30 nm (hình
1.2).[3, 11 - 14].
Adsorption coefficient

0.08

(c)
3444,64
1025,65


compozit PANi - vỏ lạc

compozit PANi - vỏ lạc

1.2.5. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ
Mn(II) và Co(II)
1.2.5.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Tác giả Ngô Thị Mai Việt và cộng sự đã sử dụng chất hấp phụ là sắt (III)
nitrat, silicat và photphat để hấp phụ Mn(II), nghiên cứu cho thấy khả năng hấp
phụ Mn (II) tối đa là 17,56mg/ g ở pH 3,5- 5,0, thời gian cân bằng hấp phụ 180
phút, khối lượng vật liệu 0,1g. [17]
Tác giả Nguyễn Thùy Dương và cộng sự đã sử dụng vật liệu hấp phụ
chế tạo từ vỏ lạc để hấp phụ Mn(II), nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ
Mn (II) tối đa là 3,04mg/ g ở pH 5,0- 6,0, thời gian cân bằng hấp phụ 120
phút. [7]
Tác giả Nông Thị Ngọc Hoa đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) và
đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa xanh metylen, phân hủy metylen xanh của
10


vật liệu oxit nano ᵞ-Fe2O3. Vật liệu hấp phụ oxit nano ᵞ- Fe2O3 chế tạo được có
dạng hình cầu, đồng đều, kích thước nanomet và diện tích bề mặt riêng là 176,2
m2/g.Tác giả đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Mn(II)
của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp tĩnh với thời gian đạt cân bằng hấp phụ
là 150 phút, pH = 4,5; dung lượng hấp phụ Mn(II) cực đại là 35,253 mg/g. [8]
1.2.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Tác giả Raja Saha và cộng sự đã sử dụng chất hấp phụ là pyridin-2, 6dimethanol (PDM) và ion thiocyanat trên silica để hấp phụ Mn(II), nghiên cứu
cho thấy khả năng hấp phụ Mn (II) tối đa là 1,23 mmol/ g ở pH bằng 5,0. [21]
Tác giả Ying Zhang và cộng sự đã sử dụng chất hấp phụ là dung dịch

1.3.1. Các khái niệm cơ bản
Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí - rắn, lỏng
- rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là
chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp
phụ [4, 5, 10, 11, 14].
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành
2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý:
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử,
phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van-der-Walls yếu. Đó là
tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định
hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
không tạo thành hợp chất hóa học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà
chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt
chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng
kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý,
nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10
kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá
1 kcal/mol [4, 5].
Hấp phụ hóa học:
Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân
tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông
12


thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ
hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100
kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự
biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học.

Co

(1.3)

1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là
một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
13


q = f (T, P hoặc C)

(1.4)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được
gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ
thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp
suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [4, 5, 10, 11,
14].
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì
đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Henry, Freundlich, Langmuir…
Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt
khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy
thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.
Luận văn này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ
(VLHP) đối với ion kim loại Co (II) và Mn (II) trong môi trường nước theo mô
hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
a. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng

Hình 1.3. Đường hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir [1]

Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc
của C/q vào C [1]

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir,
người ra chuyển phương trình (1.6) về dạng tuyến tính (1.7):
C
1
C


q K L .qmax qmax

(1.7)

Từ đồ thị (hình 1.5) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính được
KL và qmax:
qmax 

1
1 ;
OM 
K L .qmax
tg

(1.8)

Theo [12, 30], từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL: