ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Nguyễn Thị Lý

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO LAI Fe3O4 – Ag
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Thái Nguyên – 2018

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Quang Huy,
người thầy đã nhiệt tình chỉ bảo, định hướng và tạo mọi điều kiện thuận lợi về
mặt khoa học để tôi hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ.
Tôi xin chân thành cảm ơn anh Đào Trí Thức – NCS Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội, cô Nguyễn Thanh Thủy và anh Phạm Văn Chung – Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương đã chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình trong quá trình
tôi thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa
học, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lí – Công Nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại
học Thái Nguyên; Ban Giám hiệu, tổ Lí – Hóa – Công nghệ trường THPT Hưng
Yên đã tạo điều kiện và tận tình giúp đỡ để tôi hoàn thành đề tài này.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn tới Ban giám đốc; Ban chủ nhiệm khoa;
PTN Siêu cấu trúc và các anh chị thuộc Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã
tạo mọi điệu kiện về cơ sở vật chất, hỗ trợ về chuyên môn cho tôi trong suốt

MỤC LỤC ....................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ................................................... vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1 Công nghệ nanô ........................................................................................ 4
1.1.1. Đặc tính của nano bạc ..................................................................... 4
1.1.2. Ứng dụng của nano bạc ................................................................... 7
1.2. Nano từ Fe3O4 ...................................................................................... 10
1.3. Hệ vật liệu nano lai sắt từ - bạc (Fe3O4 – Ag)................................... 15
1.4. Phương pháp chế tạo hệ nano lai Fe3O4-Ag ..................................... 16
1.4.1. Phương pháp hóa học .................................................................... 16
1.4.2 Phương pháp vật lí .......................................................................... 18
1.4.3 Phương pháp quang hóa ................................................................. 19
1.5 Lý do lựa chọn tổng hợp hệ vật liệu nano lai Fe3O4-Ag bằng phương
pháp điện hóa ............................................................................................. 21
1.6 Kết luận ................................................................................................. 22
CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP......................................... 22
2.1 Vật liệu .................................................................................................. 22
2.1.1 Hóa chất, nguyên vật liệu................................................................ 22
2.1.2 Thiết bị ............................................................................................. 23
2.2 Quy trình tổng hợp nano bạc.............................................................. 23
2.3 Quy trình tổng hợp nano từ Fe3O4 ..................................................... 25
2.4 Quy trình tổng hợp nano lai Fe3O4-Ag .............................................. 26
2.5 Khảo sát đặc trưng của nano Fe3O4-Ag ............................................. 28

iv


2.5.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis .............................................. 28

Nano bạc ngay sau khi quá trình điện hóa hóa hoàn tất

2.

Ag 5h

Nano bạc sau 5 giờ khi quá trình điện hóa hoàn tất

3.

Ag 24h

Nano bạc sau 24 giờ khi quá trình điện hóa hoàn tất

4.

Fe3O4- Ag 0h

Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc ngay sau khi quá
trình điện hóa hoàn tất

5.

Fe3O4- Ag 5h

Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc sau 5 giờ khi
quá trình điện hóa hoàn tất

6.



XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X

12.

AgNPs

Nano bạc

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cơ chế diệt vi khuẩn của nano bạc (nguồn: Internet) ..................... 6
Hình 1.2: Các hạt nano tương tác với tế bào vi khuẩn bằng lực bám hút tĩnh
điện và phá vỡ cấu trúc màng (nguồn Internet) ................................................ 7
Hình 1.3: Một ứng dụng của nano bạc trong may mặc (nguồn: Internet)..... 10
Hình 1.4: Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [37] ....................................... 12
Hình 1.5: Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu
bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc(4) .................... 13
Hình 1.6: Quy trình 2 bước tổng hợp hệ vật liệu lai Fe3O4 – Ag [7]............. 20
Hình 2.1: Mô hình hệ điện hóa tổng hợp nano Ag ………………………...24
Hình 2.2: Hệ điện hóa thực tế điều chế nano bạc .......................................... 24
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp nano lai Fe3O4-Ag ........................................... 27
Hình 2.4: Máy đo phổ UV-vis (HALO DB-20series) ..................................... 29
Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL) ...................... 30
Hình 2.6: Thiết bị đo thế Zeta (Malvern - UK) ............................................. 32
Hình 2.7: Thiết bị phân tích EDX (EMAX-Horiba) gắn trên kính hiển vi điện

Ag và nano lai 0h, 5h, 24h .............................................................................. 54

viii


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây vật liệu nano lai được các nhà khoa học đặc biệt
quan tâm nghiên cứu và phát triển, do loại vật liệu này có khả năng kết hợp
được tính chất đặc thù của các vật liệu thành phần [1,2]. Vật liệu nano lai có
tiềm năng ứng dụng mạnh mẽ trong nhiều lĩnh vực như điện tử, xúc tác, quang
tử, công nghệ sinh học, công nghệ xử lý môi trường… [3,4]. Đối với hệ vật liệu
nano lai Fe3O4-Ag (sắt từ - bạc), các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi tích hợp
giữa nano Fe3O4 với nano Ag, đỉnh phổ hấp thụ thay đổi theo kích thước và
hình dạng của Ag [5]. Trong lĩnh vực quang xúc tác hay xử lý môi trường,
Fe3O4 có khả năng hấp thụ kim loại nặng và hiệu suất chuyển đổi quang cao.
Bên cạnh đó, Ag có đặc tính kháng khuẩn cao, nên chúng có thể bổ trợ khả
năng kháng/ diệt khuẩn một cách đáng kể [6]. Mặt khác, nhờ có từ tính của
Fe3O4 nên hệ nano lai có thể thu hồi và tái sử dụng, góp phần giảm thiểu tác
động đến ô nhiễm môi trường.
Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Fe3O4-Ag [5,7]. Thông
thường, các hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập bằng phương
pháp vi nhũ tương, đồng kết tủa, mixel đảo, khử polyol hay nhiệt phân [7], sau
đó chúng được phân tán và chức năng hóa bề mặt với các dung môi thích hợp
nhằm bao bọc và ngăn cản sự kết đám. Quy trình này đảm bảo tạo ra dung dịch
nano ổn định về mặt từ tính, kích thước và độ phân tán trước khi đem kết hợp
với nano bạc. Việc gắn kết này chủ yếu được thực hiện bằng cách khử muối
bạc (AgNO3) bằng các chất khử mạnh như NaBH4 hay glucozơ trong dung dịch
nano sắt từ đã được điều chế trước đó. Tuy nhiên, các phương pháp trên có thể
vẫn còn những hóa chất tồn dư trong quá trình khử nano bạc trên bề mặt hạt từ,
giá thành và sự sẵn có của muối bạc cũng là một vấn đề cần quan tâm. Ngoài

Giới thiệu sơ bộ về nano bạc, nano oxit sắt từ Fe3O4 và đặc tính của
chúng.
Trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo hệ vật liệu nano lai từ
- bạc Fe3O4-Ag và ứng dụng. Tổng hợp tài liệu công bố mới nhất để chỉ ra

2


ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo vật liệu nano lai từ - bạc hiện
có và đề xuất vấn đề nghiên cứu mà luận văn sẽ giải quyết.
 Chương 2: Vật liệu và phương pháp
Trình bày về nguyên vật liệu, hóa chất, trang thiết bị thí nghiệm cần thiết;
quy trình tổng hợp vật liệu nano lai Fe3O4-Ag bằng phương pháp điện hóa.
Thực hiện các phép đo như: UV-vis, TEM, EDX, XRD, thế Zeta, VSM để
nghiên cứu về hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học, khảo sát tính chất quang
và từ của hệ vật liệu.
Phương pháp khảo sát hoạt tính kháng khuẩn được dùng là phương pháp
khuếch tán đĩa thạch.
 Chương 3: Kết quả và bàn luận
Trình bày kết quả về những yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành, cấu
trúc, hình thài, phân tích các tính chất hình thành, các đặc trưng quang học và
thử nghiệm khả năng kháng vi khuẩn gây bệnh đường ruột (E.coli) của nano
lai Fe3O4-Ag chế tạo được.
 Kết luận chung và kiến nghị
Tóm tắt những kết quả nổi bật mà luận văn đã đạt được. Những kiến nghị
của luận văn.

3




hạt và môi truờng xung quanh. Ngoài ra, nồng độ hạt nano cũng ảnh huởng đến
thuộc tính chất quang học của chúng. Nếu nồng độ loãng thì có thể coi gần như
hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh huởng của quá trình tương tác
giữa các hạt.
Tính chất điện
Bạc có tính dẫn điện tốt do có mật độ điện tử tự do cao. Ðối với vật liệu
khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng luợng của chất rắn.
Ðiện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng
tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Các điện tử
chuyển động trong kim loại duới tác dụng của điện truờng có liên hệ với nhau
thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại.
Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm điện tử làm rời
rạc hóa cấu trúc vùng năng luợng. Hệ quả của quá trình luợng tử hóa này đối
với hạt nano bạc là tương quan I – U không còn tuyến tính nữa, mà xuất hiện
một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade), làm cho
đuờng I – U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một luợng e/2C cho
U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở
khoảng nối hạt nano bạc với điện cực.
Tính kháng khuẩn
Hiện nay, tính kháng khuẩn của nano Ag đã được khẳng định nhưng cơ
chế kháng khuẩn của nó thì chưa thống nhất. Có ba quan điểm chính:
- Quan điểm thứ nhất: Bạc tác dụng trực tiếp lên màng bảo vệ của tế bào vi
khuẩn. Màng này có cấu trúc gồm các glycoprotein được liên kết với nhau bằng
cầu nối axit amin để tạo độ cứng. Ion bạc vừa được giải phóng ra từ bề mặt hạt
nano, chúng tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận
chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào, dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Các
tế bào động vật – tế bào nhân chuẩn thuộc nhóm sinh vật bậc cao có lớp màng
bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào nhân sơ - vi khuẩn. Tế bào nhân chuẩn có


Trong ba quan điểm trên, thì quan điểm thứ hai về cơ chế tác động của
nano bạc lên tế bào nhân sơ (đơn bào) được hầu hết các nhà khoa học thừa
nhận. Khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc là kết quả của quá trình biến đổi
(giải phóng liên tục) các nguyên tử bạc kim loại trên bề mặt hạt nano thành các
ion Ag+ tự do và các ion tự do này sau đó tác dụng lên vi khuẩn và diệt khuẩn
theo những cơ chế đã nói ở trên.
1.1.2. Ứng dụng của nano bạc
Công nghệ nano và nano bạc đã được ứng dụng trong đời sống những
năm gần đây, tạo nên những bước nhảy vọt đột phá trong ngành y tế, điện tử,
tin học, thiết bị gia dụng, thực phẩm và hàng tiêu dùng…
Dựa trên những công bố trên các tạp chí uy tín về nano bạc [12,13], có
thể thấy chúng có nhiều lợi ích như:

7


- (1) Có khả năng diệt hơn 650 loại vi khuẩn, vi rút và nấm thường gặp
nên có thể thay thế một số kháng sinh truyền thống và thuốc.
- (2) Độc tính rất thấp đối với tế bào nhân chuẩn, an toàn cho người và
động vật.
- (3) Có thể ứng dụng để tạo ra các chế phẩm phòng bệnh sử dụng cả
bên trong và ngoài cơ thể.
- (4) Nguồn nhiên liệu dễ kiếm, chi phí có thể tiết kiệm.
a) Hiệu ứng diệt khuẩn
Nano bạc có kích thước từ 1 – 10 nm có hoạt tính rất mạnh đối với vi
khuẩn. Với kích thước nhỏ thì nano bạc có khả năng dễ dàng tác động và thâm
nhập qua lớp màng của vi khuẩn. Ở kích thước nano thì diện tích bề mặt của
vật liệu lớn hơn rất nhiều so với ở dạng khối, làm cho khả năng tương tác với
vi khuẩn tăng lên [14,15].
Các nano kim loại ở kích thước 5nm chúng sẽ có khả năng gây nên các

học như: clo, các dẫn xuất của nó, idod. Hoặc sử dụng các tác nhân vật lý: tia
UV, bức xạ. Hay các chất khác như các màng zeolit, polyme, ion kim loại… có
khả năng diệt khuẩn. Bên cạnh đó, việc sử dụng các hạt nano kim loại trong
lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn [20].
Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra loại màng lọc nước
có tính năng diệt khuẩn cao [21,22].
c) Trong ngành dệt may
Khi đưa nano bạc vào xơ sợi thì các hạt nano bạc có khả năng bám dính
phân tán và phân tán vào trong vải sợi như cotton, pan, polyeste,
polyeste/cotton, PP/PE, polyamid, len, silk và nylon… [23].

9


Hình 1.3: Một ứng dụng của nano bạc trong may mặc (nguồn Internet)
Ngoài ra nano bạc còn được ứng dụng trong các sản phẩm dệt may khác
như: quần áo, găng tay dùng trong y tế và các sản phẩm tránh mùi hôi.
d) Trong sản xuất sơn
Nano bạc có thể được dùng để thay thế chất bảo quản hóa học trong
sơn và tạo bề mặt kháng khuẩn, diệt nấm mốc từ bên trong, tăng tuổi thọ
màng sơn và nâng cao sức khỏe cho con người [24].
e) Trong ngành hóa mỹ phẩm
Nano bạc có thể dùng để thêm vào nước xả vải, bảo vệ quần áo chống
nấm mốc, vi khuẩn và giúp quần áo bền lâu [25].
f) Trong nông nghiệp
Nano cũng được quan tâm để tạo ra các chế phẩm để tiêu diệt và ngăn
chặn các mầm bệnh do vi khuẩn, vi rút và nấm gây ra trên cây trồng, vật nuôi,
bảo quản nông sản [26].
1.2. Nano từ Fe3O4
Nano từ Fe3O4 cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong khoa

không phải là quá trình tác dụng của từ trường ngoài, mà do tác dụng của năng
lượng nhiệt.
Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét thì số nguyên tử trên bề
mặt lớn hơn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng

11


vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ. Hiệu ứng bề mặt làm
giảm mômen từ bão hòa và là nguyên nhân chính đóng góp vào giá trị dị hướng
tổng cộng trong các hạt nano Fe3O4 [34,35,36].

Hình 1.4: Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [37]
Các hạt nano từ được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin
định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh
thể lý tưởng nhưng phần vỏ lại có cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch về cấu
trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion [37]. Do đó có thể coi từ độ phần vỏ bé
hơn nhiều so với phần lõi. Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ không từ đóng góp
đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm, dẫn đến giá trị từ độ
bão hòa trong các hạt nano oxit sắt thường nhỏ hơn trong vật liệu khối.
a) Ứng dụng trong y sinh
Nano từ cũng đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển để trở thành
những hệ mang dẫn thuốc hướng đích nhằm tiêu diệt tế bào ung thư mà không
ảnh hưởng tới tế bào thường [38].
Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính
không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc sẽ phân bố không tập trung nên
các tế bào mạnh khỏe cũng bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì
thế, việc sử dụng các hạt từ mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông

12

chức năng hóa bề mặt với axit dimercaptosuccinic (DMSA) và sử dụng chúng
làm chất hấp thụ hiệu quả cho các kim loại mềm độc hại như Hg (II), Ag (I),
Pb (II), Cd (II) và Tl (I) ion có hiệu quả liên kết với các phối tử DMSA và đối
với As (III) liên kết với các ôxit sắt oxit. Các hạt nano có thể được tách ra khỏi
dung dịch trong vòng 1 phút với nam châm 1,2T. Các tác giả đã so sánh nồng
độ, năng lực, động học và sự ổn định của các hạt nano magnet với các chất hấp
thụ nhựa thông thường (GT-73), than hoạt tính, và silica nano nanô (SAMMS)
của các hóa chất bề mặt tương tự ở nước sông, nước ngầm, nước biển, máu
người và huyết tương. DMSAFe3O4 cho thấy công suất 227 mg Hg/g, một giá
trị lớn gấp 30 lần so với GT-73.
Singh [32] đã chuẩn bị các hạt nano từ được chức năng hóa bằng các axit
carboxyl (succinic), amine (ethylenediamine) và thiol (2,3-dimercaptosuccinic
acid). Các hạt nano này được sử dụng để loại bỏ ion kim loại độc (Cr (III), Co
(II), Ni (II), Cu (II), Cd (II), Pb (II) và As (III) và các vi khuẩn gây bệnh
(Escherichia coli) từ nước.
Liu [39] phát triển axit humic (HA) tráng hạt nano Fe3O4 (Fe3O4 / HA)
cho việc loại bỏ các cation độc hại như Hg (II), Pb (II), Cd (II), và Cu(II) từ
nước. Fe3O4/HA đã được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa.
Shishehbore [40] báo cáo một phương pháp cho sự tập trung trước của
các ion kim loại nặng theo dõi trong các mẫu môi trường. Phương pháp này
dựa trên sự hấp thụ các ion Cu (II), Cd (II), Ni (II) và Cr (III) với axit salicylic
như chelate trên các hạt nano magnetit có chứa silic. Phương pháp đã được áp
dụng thành công để đánh giá các vết và các kim loại độc hại trong các vùng
nước, thực phẩm và các mẫu khác.

14


Việc sử dụng các hạt nano từ làm chất hấp phụ trong xử lý nước cung
cấp cách tiếp cận thuận tiện để tách và loại bỏ các chất gây ô nhiễm bằng cách

trường.
1.4. Phương pháp chế tạo hệ nano lai Fe3O4-Ag
Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Fe3O4-Ag [5,7].
Thông thường, các hạt nano Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập trước khi
kết hợp với nano bạc Ag bằng phương pháp vi nhũ tương, phương pháp đồng
kết tủa, mixel đảo, khử polyol hay nhiệt phân [7], sau đó được phân tán và chức
năng hóa bề mặt bằng các dung môi thích hợp giúp bao bọc và ngăn cản sự kết
đám. Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng phương pháp đồng kết tủa có
thể điều chế nano từ Fe3O4 với ưu điểm như chi phí thấp, phản ứng đơn giản,
khả năng sản xuất quy mô lớn, với kích thước trung bình 10 nm và khả năng
phân tán tốt [41]. Quy trình này đảm bảo tạo ra dung dịch nano từ ổn định về
mặt từ tính, kích thước và độ phân tán tốt trước khi đem kết hợp với vỏ keo
nano bạc. Việc tạo thành lớp vỏ nano bạc chủ yếu được thực hiện bằng cách
khử muối bạc (AgNO3) sử dụng các chất khử mạnh như NaBH4 hay glucozơ
trong dung dịch nano sắt từ đã được điều chế trước đó.
Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng liên quan
đến chi phí chế tạo, khả năng mở rộng, kích thước hạt và dải phân bố kích thước
hạt, hình thái cấu trúc.
1.4.1. Phương pháp hóa học
Các hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập trước khi kết hợp
với nano bạc Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa học. Đây là phương pháp
phổ biến nhất dùng để chế tạo nano bạc.
Phương pháp khử hóa học: dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim
loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng
nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung
dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại (ví dụ như AgNO3). Tác nhân
16


khử ion kim loại Ag+ thành Ag0 ở đây là các chất hóa học như citric acid,