ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ MAI HẠNH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
Cu(I) VỚI PHỐI TỬ CHỨA PAH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ MAI HẠNH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
Cu(I) VỚI PHỐI TỬ CHỨA PAH

Chuyên ngành

: Hóa Vô Cơ

Mã số

: 60440113




2.3. Tổng hợp [Cu(CH3CN)4](PF6) ....................................................................................... 14
2.4. Tổng hợp phối tử .............................................................................................................. 14
2.4.1. Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon .............................. 14
2.4.2. Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-pentametilenthiosemicacbazon (5cATSC). 15
2.4.3 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-heptametilenthiosemicacbazon ................... 15
2.5. Tổng hợp phức chất ......................................................................................................... 16
2.5.1. Phƣơng pháp tổng hợp chung ......................................................................... 16
2.5.2. Tổng hợp phức chất Cu-MeATSC .................................................................. 17
2.5.3. Tổng hợp phức chất Cu-5cATSC.................................................................... 17
2.5.4. Tổng hợp phức chất Cu-7cATSC.................................................................... 17
2.6. Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu ...................................... 18
2.6.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại.......................................................................... 18
2.6.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ..................................................... 18
2.6.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ........................................................ 18
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 19
3.1. Tổng hợp và nghiên cứu các phối tử thiosemicacbazon .............................................. 19
3.1.1.Tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon .......................................................... 19
3.1.2. Nghiên cứu các phối tử bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ...................... 19
3.1.3. Nghiên cứu các phối tử bằng phƣơng pháp 1H-NMR ..................................... 22
3.1.3.2.Nghiên cứu phối tử 5cATSC và 7cATSC bằng phƣơng pháp 1H-NMR .... 25
3.2. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của đồng với các phối tử thiosemicacbazon ..... 29
3.2.1. Phản ứng của [Cu(CH3CN)4](PF6) với các phối tử ......................................... 29
3.2.2.Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .......... 30


3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp 1H-NMR ....................................... 32
3.2.3.2. Nghiên cứu phức chất Cu-5cATSC và Cu-7cATSC bằng phƣơng pháp 1HNMR .......................................................................................................................... 34
3.2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .... 35

Hình 3.12. Phổ IR của Cu-5cATSC. .........................................................................30
Hình 3.13. Phổ IR của Cu-7cATSC. .........................................................................31
Hình 3.14. Phổ IR của Cu-MeATSC. .......................................................................31
Hình 3.15. a) Phổ 1H-NMR của phức chất Cu-MeATSC ở vùng 10,3 – 7,2 ppm. ...32
Hình 3.15. b) Phổ 1H-NMR của phức chất Cu-MeATSC ở vùng 3,5 – 2,6 ppm. ....33
Hình 3.16. a) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân. ....35
Hình 3.16. b) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân. ...39
Hình 3.17. a) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-5cATSC. .............................43
Hình 3.17 b) Tƣơng tác π-π nội phan tử của Cu-5cATSC ........................................43
Hình 3.18 a) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-7cATSC. ..............................46
Hình 3.18 b) Tƣơng tác π-π liên phân tử của Cu-7cATSC. ......................................46


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Tính tancủa một số phối tử trong dung môi. ............................................19
Bảng 3.2. Các dải hấp thụ chính trong phổ IR của 9-antrađehit, MeATSC, 5cATSC,
7cATSC. ....................................................................................................................22
Bảng 3.3. Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của MeATSC. .........................23
Bảng 3.4. Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của 5cATSC. ..........................26
Bảng 3.5. Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của 7cATSC. ..........................28
Bảng 3.6. Tính tan của các phức chất trong một số dung môi. .................................30
Bảng 3.7. Một số dải hấp thụ đặc trƣng của các phức chất.......................................31
Bảng 3.8. Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất Cu-MeATSC. ..34
Bảng 3.9. Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể
của phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân. .............................................................36
Bảng 3.10. Một số độ dài liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân. ....36
Bảng 3.11. Một số góc liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân. ........37
Bảng 3.11. Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh
thể của phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân........................................................39
Bảng 3.12. Một số độ dài liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân. ..40

Cu-5cATSC

Phức chất của Cu với 5cATSC

Cu-7cATSC

Phức chất của Cu với 7cATSC

DCM

Điclometan

DMF

Đimetylformamit

IR

Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

1

Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân

H-NMR

PAH

Hợp chất đa vòng thơm


dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng mà còn đa dạng về số lƣợng các phức
chất tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng.
Do vậy hƣớng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các
hợp chất đa vòng thơm đã thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Thời
gian qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hƣớng nghiên
cứu này.
Với mục đích góp phần vào hƣớng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài:
“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu(I) với phối tử chứa PAH”
Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu đƣợc trong luận văn này sẽ góp
phần nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH.

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hợp chất đa vòng thơm PAH
1.1.1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH
Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp
chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm
thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh
bằng 1 cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong
phân tử PAH đồng phẳng.
Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao gồm:
naphtalen (C10H8) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antraxen
đều chứa ba vòng benzen. Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến bốn, năm,
sáu hoặc nhiều vòng benzen.

Antraxen

Phenantren

nhau bởi liên kết C-C mới và trở lại trạng thái antraxen ban đầu dƣới tác dụng của
nhiệt hoặc tia cực tím có bƣớc sóng dƣới 300 nm. Các dẫn xuất của antraxen cũng
có tính chất tƣơng tự nhƣ antraxen.

Hình 1.2. Phản ứng đime hóa antraxen.
Mặt khác, antraxen tham gia phản ứng Diels-Alder với oxi theo phản ứng sau:

Hình 1.3. Phản ứng Diels-Alder của antraxen.

3


Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antraxen cần đƣợc tiến hành trong điều
kiện thiếu ánh sáng để tránh sự phân hủy bởi oxi và xu hƣớng đime hóa của
antraxen.
1.1.3. Hóa học phức chất của PAH
Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút đƣợc sự nghiên cứu
của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Với cấu trúc phân tử cứng
nhắc các PAH và phức chất của nó đƣợc sử dụng để tổng hợp nên các hợp chất có
cấu trúc đại phân tử. Các hợp chất PAH có dạng hình học cố định, có cấu trúc cứng
nhắc, do đó khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí
đƣợc đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học với góc quay
60o, 90o hay 180o... Bên cạnh đó, với khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ ánh
sáng mạnh các PAH cùng với các phức chất của nó có tiềm năng ứng dụng to lớn
trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng…
1.2. Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim
loại chuyển tiếp
1.2.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183oC. Kết quả
nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc nhƣ sau:

(2)
N =
C(4) =
N =
S =

-0.051
0.026
-0.154
0.138
-0.306

Trong các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở
trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí
trans so với nhóm NH2). Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N(4)H2 bằng các gốc
hiđrocacbon ta thu đƣợc các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ nhƣ: N(4)phenylthiosemicacbazit, N(4)-etylthiosemicacbazit, N(4)- metylthiosemicacbazit...

4


Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngƣng tụ với các hợp
chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (Hình 1.5) (R’: H, CH3,
C2H5, C6H5,...).
R

+

C




NHR''

S

R

R
C
R'

H
+

+

O

R

N
H

N
H

C

NHR''


+ Thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin
(N(1)H2);
+ Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans
sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin N(2)H sang sang nguyên tử và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại do đó tạo
thành phức (Hình 1.6).

5


NH2

NH2
N
H2N

H2N

NH

N

C

C

D¹ng thion

HS

C

C

M

N

C

D¹ng thiol

NH2

cis

H2N

S
trans

Hình 1.6. Sự tạo phức của thiosemicacbazit.
Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [11] và Zn(II) bằng
phƣơng pháp từ hoá, phƣơng pháp phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại,
các tác giả cũng đƣa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với
nguyên tố kim loại đƣợc thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử Nhiđrazin (N(1)), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình
cis.
Tuy nhiên trong một số trƣờng hợp, do khó khăn về hoá lập thể,
thiosemicacbazit đóng vai trò nhƣ một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình
trans, khi đó liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về
kiểu phối trí này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I), Hg(II) và trong phức chất
hỗn hợp của nó với Cu(II), Co(II).


M

S
N

N
NH2

M
N

NH2

NH2

D¹ng thiol

D¹ng thion

Hình 1.7. Sự tạo thành phức của thiosemicacbazon.
Các dẫn xuất thiosemicacbazon đều có khả năng tạo phức tốt nhất là tạo các
phức chất vòng càng. Trên thế giới cũng nhƣ ở nƣớc ta đã có một số công trình
khoa học công bố về mô hình tạo phức và cấu trúc của các phức của
thiosemicacbazon tổng hợp đƣợc. Các phối tử thƣờng có bộ nguyên tử cho chứa N
và S nằm trong phần khung của thiosemicacbazon.
Cu(I) đóng vai trò rất quan trong trong quá trình thay đổi liên kết của các dẫn
xuất thiosemicacbazon có ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ dƣợc phẩm, sinh học,
phân tích.
Nhóm tác giả Lobana [17] đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất của Cu(I) với

tử liên kết với 3 nguyên tử kim loại Cu(I) rất chắc chắn.
1.3. Các phƣơng pháp vật lí trong nghiên cứu cấu trúc phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân là một trong những phƣơng pháp
hiện đại đƣợc ứng dụng để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ.
Một hạt nhân có spin I khác không khi đƣợc đặt trong một từ trƣờng thì nó có
thể chiếm (2I+1) mức năng lƣợng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức năng
lƣợng ấy phụ thuộc vào cƣờng độ từ trƣờng xung quanh hạt nhân đó. Từ trƣờng này
là từ trƣờng ngoài cộng với từ trƣờng ngƣợc chiều gây ra bởi sự chuyển động của
lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân. Nhƣ vậy, hiệu mức năng lƣợng của hạt nhân từ
không những phụ thuộc vào từ trƣờng ngoài mà còn phụ thuộc vào chính lớp vỏ
điện tử xung quanh hạt nhân đó. Điều này dẫn tới các hạt nhân khác nhau đặt trong

9


từ trƣờng ngoài sẽ cần các năng lƣợng khác nhau để thay đổi mức năng lƣợng của
mình [4].
Trong phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân, năng lƣợng kích thích các hạt
nhân gây ra bởi một từ trƣờng biến đổi có tần số tƣơng đƣơng với tần số sóng vô
tuyến. Bằng cách thay đổi tần số của từ trƣờng kích thích ta sẽ thu đƣợc các tín hiệu
cộng hƣởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và có thể xác định một
cách cụ thể cấu trúc của hợp chất hoá học.
Các phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều không có nhiều
proton nên việc quy gán các pic trong phổ 1H-NMR tƣơng đối dễ dàng. Thông
thƣờng, proton có mặt trong các nhóm -OH, -NH-hidrazin, -NH-amit, CH=N và SH-; đôi lúc có thêm proton của các nhóm -NH2, -CH3, -C6H5, -CH2. Trong phổ
cộng hƣởng từ proton của NH- Phƣơng pháp phổ khối lƣợng là phƣơng pháp khá
hiện đại và quan trọng trong việc xác định một cách định tính và định lƣợng thành
phần cũng nhƣ cấu trúc của các hidrazin cho tín hiệu cộng hƣởng ở khoảng 11,5
ppm, proton ở liên kết đôi -CH=N- ở vùng gần 8,3 ppm và proton của OH ở khoảng

thêm các nhóm thế chứa dị tố: N, S, O... có khả năng tạo phức chất phong phú với
các kim loại chuyển tiếp. Do vậy, nhóm nghiên cứu chúng tôi lựa chọn nghiên cứu
các phức chất của Cu(I) với phối tử chứa PAH.
1.4.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc
của các phối tử thiosecmicacbazon chứa nhân của antraxen và các phức chất của
chúng với ion Cu(I).
Luận văn gồm các nội dung sau:
-

Tổng hợp và nghiên cứu phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon (MeATSC);

-

Tổng hợp

và nghiên cứu phối tử 9-antrađehit-4-pentametilenthiosemicacbazon

(5cATSC);
-

Tổng hợp

và nghiên cứu phối tử 9-antrađehit-4-heptametilenthiosemicacbazon

(7cATSC);

11



 Dung dịch axit clohidric loãng.
 Trietylamin.
 Nƣớc cất hai lần.
2.1.2. Dụng cụ
 Máy khuấy từ gia nhiệt.
 Cân phân tích.
 Cốc thủy tinh 25 ml, 50 ml, 100 ml.
 Pipet 1 ml, 5ml, 10 ml.

13


 Bình định mức 50 ml, 100ml.
 Tủ sấy chân không.
 Phễu lọc đáy thủy tinh xốp.
 Bình hút ẩm.
 Tủ hốt.
 Tủ sấy.
2.2. Tổng hợp Cu2O
Hòa tan 6,0 gam NaOH trong 24 ml nƣớc nóng (50-70oC). Dung dịch sau đó
đƣợc để yên và lọc bỏ chất rắn không tan. Hòa tan 9,5 gam CuSO4.5H2O trong 50
ml nƣớc ấm và thêm vào dung dịch này 2,4 gam glucozơ trong 32 ml nƣớc, lọc bỏ
chất rắn không tan để thu đƣợc dung dịch màu xanh đậm. Đổ nhanh dung dịch
NaOH có nhiệt độ phòng vào dung dịch màu xanh đậm có nhiệt độ 32-35oC. Để yên
phản ứng 2 ngày sau đó lọc, rửa gạn kết tủa với nƣớc nóng để loại ion sunfat. Chất
rắn màu đỏ thu đƣợc làm khô ở nhiệt độ phòng.
2.3. Tổng hợp [Cu(CH3CN)4](PF6)
Hòa tan 1,0 gam Cu2O trong 20 ml CH3CN trong bình 250 ml. Thêm từ từ 2,5
ml HPF6 60-65% (mỗi lần thêm 0,5ml) vào hỗn hợp trên. Lắc đều dung dịch trong 3
phút sau đó lọc bỏ kết tủa đen. Dung dịch đƣợc thêm 20 ml đietyl ete và làm lạnh