BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN NGHĨA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC
MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
BỐC BAY NHIỆT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2018


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ ii
DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT ....................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................. viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................ viii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................................... 1
2. Nhiệm vụ nghiên cứu ..................................................................................................... 3
3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................... 3
4. Ý nghĩa khoa học của đề tài ........................................................................................... 3
5. Những đóng góp mới của luận án .................................................................................. 4
6. Bố cục của luận án ......................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS ............................ 6
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS ................................................................................ 6
1.2. Các phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS ..................................................... 8
1.2.1. Các phương pháp hóa học .................................................................................... 8

3.2.2. Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS chế tạo trên đế Si và đế Si/SiO2 38
3.2.3. Nghiên cứu pha của các đai micro mọc trên các đế Si và Si/SiO2 ..................... 40
3.2.4. Tính chất quang của các đai ZnS chế tạo trên các đế Si và Si/SiO2................... 42
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế và khoảng cách bốc bay lên hình thái, cấu trúc và tính
chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS .......................................................................... 47
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ bốc bay tại một vị trí đặt đế lên tính chất huỳnh quang của
các cấu trúc ZnS ............................................................................................................... 52
3.5. Ảnh hưởng của thời gian bốc bay lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS 54
3.6. Khảo sát các cấu trúc dạng đai và dây ZnS cho phát xạ mạnh do chuyển mức vùngvùng ................................................................................................................................. 55
3.7. Kết luận chương 3 ..................................................................................................... 60
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU SỰ TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG VÀ PHÁT XẠ
LAZE CỦA CẤU TRÚC LAI HÓA ZnS-ZnO ................................................................... 62

v


4.1. Đặt vấn đề ................................................................................................................. 62
4.2. Các thông số thí nghiệm ........................................................................................... 63
4.3. Pha của các đai ZnS-ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt........................ 63
4.4. Hình thái và thành phần của các đai ZnS - ZnO. ...................................................... 65
4.5. Liên kết giữa các nguyên tố trong các đai ZnS-ZnO ................................................ 67
4.6. Tính chất quang của các đai micro ZnS-ZnO ........................................................... 68
4.7. Kết luận chương 4 ..................................................................................................... 72
CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION Mn2+ VÀ Cu2+ LÊN CÁC
PHÁT QUANG DO SAI HỎNG TRONG MẠNG NỀN ZnS............................................ 73
5.1. Đặt vấn đề ................................................................................................................. 73
5.2. Các thông số thí nghiệm ........................................................................................... 74
5.3. Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS:Mn và ZnS:Cu ................................. 74
5.4. Pha và thành phần của các đai micro ZnS không pha tạp và pha tạp Mn và Cu ...... 77
5.5. Ảnh hưởng của Mn2+ và Cu2+ lên tính chất quang của các đai micro ZnS ............... 78


Hơi-rắn

3

CVD

Chemical Vapor Deposition

Lắng đọng hơi hóa học

4

MOCVD

Metalorganic Chemical Vapor

Lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim

Deposition

loại

5

FESEM

Field Emission Scanning Electron
Microscopy


Nhiễu xạ tia X

9

PL

Photoluminescence Spectrum

Phổ huỳnh quang

10

PLE

Photoluminescence Excitation
Spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

11

XPS

X-ray PhotoelectronSpectroscopy

Phổ kế quang điện tử tia X

12

TO


SAED

Selected Area Electron Diffraction

Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Bảng thống kê các cấu trúc nano thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa
học, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng........................................... 9
Bảng 1.2. Bảng thống kê một số phương pháp vật lý để chế tạo các cấu trúc nano ZnS thấp
chiều, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng ...................................... 10
Bảng 1.3: Liệt kê các phát xạ trong vùng nhìn thấy của một số nhóm nghiên cứu và giải
thích về nguồn gốc gây nên các phát xạ này. ...................................................................... 17

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mô hình chỉ ra sự khác nhau giữa các cấu trúc tinh thể lục giác và lập phương:
(a,c,e): lục giác; (b,d,f): lập phương [158] ............................................................................ 6
Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS (mức Fermi được đặt ở 0) [68] .................... 7
Hình 1.3. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo: (a)
ống nano, (b) thanh nano, (c) dây nano, (d) đai hay băng nano, (e) cáp nano [44]. .............. 8
Hình 1.4. Quá trình mọc của tinh thể Si theo cơ chế hơi-lỏng-rắn: a) Điều kiện ban đầu:
Giọt hợp kim Au-Si lỏng hình thành trên đế silic; b) Tinh thể Si mọc với giọt chất lỏng trên
đầu [133]. ............................................................................................................................. 12
Hình 1.5. Các quá trình xảy ra trong khi mọc xúc tác: (a) hạt xúc tác ở đáy dây nano, (b)
hạt xúc tác ở đỉnh dây nano, (c) mọc đa nhánh, (d) mọc đơn nhánh [72] ........................... 13
Hình 1.6. Phổ huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS chế tạo bằng phương pháp

Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua. ......................................................................... 32
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét. ................................................................................... 33
Hình 2.7. Minh họa cách thu phổ XPS của đồng nguyên chất [57] ................................... 34
Hình 3.1. Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và cao của các đai ZnS: (a,b) chế tạo trên đế
Si/SiO2 và (c,d) trên đế Si. Phổ EDS của các đai ZnS: e) chế tạo trên đế Si/SiO2 và (f) trên
đế Si ..................................................................................................................................... 39
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các đai micro ZnS chế tạo trên các đế Si/SiO2 và Si............. 40
Hình 3.3. Phổ Raman của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si..................... 41
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang PL tại nhiệt độ: a) 10 K và b) 300 K của các đai micro ZnS
nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si dưới bước sóng kích thích 270 nm; c) đa đỉnh từ hình b. ... 43
Hình 3.5. a) Phổ huỳnh quang PL của màng SiO2:O và SiO2:S ở năng lượng kích thích
tương ứng 9,4 và 9,9 eV; b) Phổ kích thích huỳnh quang của các dải liên quan tới O (2,38
eV) và S (2,84 eV);c) Các hiệu ứng giao thoa trong phổ PLE của các màng mỏng. [8] .... 44
Hình 3.6. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các đai micro nuôi trên đế Si ở nhiệt độ
300 K tại các bước sóng ứng với các đỉnh 386 nm, 396 nm, 406 nm và 416 nm; b) Phổ
PLE của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si ở 300 K ứng với các đỉnh phát
xạ tương ứng 500 nm và 520 nm; c) Kết quả fit hàm Gauss của phổ PLE trong hình b. .... 46
Hình 3.7. Phân bố nhiệt độ trong lò ống nằm ngang theo khoảng cách đến tâm lò ........... 47
Hình 3.8. Ảnh FESEM của các mẫu ở các vị trí đặt đế khác nhau ..................................... 48
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc chế tạo được tại các vị trí đặt đế khác
nhau. .................................................................................................................................... 50

ix


Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau ....... 51
Hình 3.11. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ
khác nhau; b) Phổ PL và PLE của mẫu S3 ở nhiệt độ đế 780 oC. ....................................... 52
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu tại các nhiệt độ bốc bay khác nhau ............ 53
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu với thời gian bốc bay khác nhau ................ 54



Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các đai micro ZnS a) pha tạp Mn và b) pha
tạp Cu................................................................................................................................... 77
Hình 5.4. Phổ huỳnh quang PL của các đai micro ZnS pha tạp a) Mn và b) Cu ................ 79
Hình 5.5. Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các cấu trúc ZnS pha tạp a) Mn và b) Cu 80
Hình 5.6. Phổ huỳnh quang PL của các cấu trúc ZnS đồng pha tạp Mn và Cu .................. 81

xi


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
ZnS dạng khối là vật liệu bán dẫn vùng cấm thẳng, có độ rộng vùng cấm lớn ở
nhiệt độ phòng (ΔEg  3,77eV), bền trong điện trường mạnh, nhiệt độ nóng chảy cao
(~1185oC), hiệu suất phát quang khá cao [126]. Kể từ những năm 90 của thế kỉ hai mươi,
nhiều tính chất quý báu của vật liệu thấp chiều (nano) được phát hiện, vật liệu cấu trúc thấp
chiều ZnS cũng không là ngoại lệ. Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của các cấu trúc
thấp chiều ZnS trở thành mục tiêu nghiên cứu rộng rãi không chỉ vì các tính chất vật lý và
hóa học đặc biệt của chúng mà còn vì phạm vi và triển vọng ứng dụng của vật liệu nano
này trong các lĩnh vực khác nhau như quang điện tử, y sinh học, quang xúc tác và các loại
sensor...[59],[77],[145].
Vật liệu cấu trúc thấp chiều có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu dạng khối
[61]. Các tính chất này phụ thuộc nhiều vào hình thái và cấu trúc của bản thân vật liệu –
những yếu tố phụ thuộc rất mạnh vào các điều kiện chế tạo [14]. Với mỗi công nghệ chế
tạo, điều kiện chế tạo khác nhau sẽ tạo ra các đặc tính khác nhau của vật liệu thu được.
Như vậy, mặc dù vật liệu thấp chiều ZnS đã được nhiều nhà khoa học trong nước và thế
giới nghiên cứu nhưng vẫn còn nhiều tính năng thú vị và ứng dụng cần được nghiên cứu và
phát triển [43]. Hiện nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã chế tạo được nhiều dạng cấu
trúc thấp chiều ZnS khác nhau như đai, thanh, dây, hạt, bằng các phương pháp vật lý và

hoàn toàn là nhược điểm của vật liệu cấu trúc thấp chiều mà tùy vào ứng dụng cụ thể mà
các tâm phát quang do sai hỏng cần được tạo ra thay cho việc pha tạp các ion khác trong
mạng nền. Cho tới nay, nguồn gốc của phát quang do các sai hỏng mạng như điền kẽ,
khuyết Zn, S và O do sự khuếch tán tự nhiên khi để ngoài không khí…vẫn còn nhiều tranh
cãi và chưa rõ ràng [43]. Việc điều khiển sự hình thành các sai hỏng mạng trong quá trình
chế tạo nhằm tạo ra vật liệu cấu trúc thấp chiều ZnS phát quang theo mong muốn vẫn chưa
hoàn toàn thực hiện được. Để điều khiển được các vùng phát quang của vật liệu thấp chiều
ZnS, một số nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe,
Co, Cu... hoặc pha tạp đồng thời Fe/Mn, Cu/Mn... với mong muốn có thể tạo nên được vật
liệu có khả năng phát quang tốt nhất liên quan đến chuyển mức năng lượng của ion tạp
bằng

cách

tập

trung

vào

tối

ưu

nồng

độ

pha


cấu trúc thấp chiều ZnS.
- Chế tạo được các cấu trúc ZnS lai hóa với ZnO nhằm nghiên cứu sự tăng cường phát
quang và phát laze của cấu trúc này.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu pha tạp vào mạng nền
của các cấu trúc thấp chiều ZnS lên sự phát quang của các tâm phát quang trong mạng nền
ZnS.

3. Phương pháp nghiên cứu
Trong nghiên cứu này tác giả lựa chọn phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.
Trong đó:
+ Chế tạo vật liệu bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
+ Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp chụp ảnh SEM và HRTEM.
+ Nghiên cứu cấu trúc, thành phần và pha của vật liệu bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ
tia X, Raman, EDS, XPS…
+ Nghiên cứu các tính chất quang bằng phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích
huỳnh quang.

4. Ý nghĩa khoa học của đề tài
ZnS là một trong các vật liệu bán dẫn được phát hiện sớm nhất và có những tính
chất rất đa dạng, đồng thời hứa hẹn nhiều ứng dụng mới trong các linh kiện điện tử như là
LED, quang điện, hiển thị màn ảnh phẳng, cửa sổ hồng ngoại, cảm biến, laser, ... Cấu trúc
nguyên tử và tính chất hóa học của ZnS khá tương đồng với ZnO. Tuy nhiên, một số tính
chất của nó khác biệt và ưu điểm hơn so với ZnO chẳng hạn như chiều rộng vùng cấm lớn

3


hơn (3,72-3,77 eV). Do đó, ZnS thích hợp hơn trong việc chế tạo các linh kiện tử ngoại
UV, các linh kiện điện phát quang. ZnS cấu trúc nano gần đây cũng được quan tâm nghiên
cứu, nhưng còn khá ít so với ZnO cấu trúc nano. Đề tài của luận án có nội dung chế tạo vật



chiều ZnS cũng như các cấu trúc pha tạp và lai hóa của ZnS. Những kiến thức trong
chương này là cơ sở cho các nghiên cứu trong luận án.
Chương 2 tập trung trình bày về phương pháp bốc bay nhiệt, là phương pháp tác
giả sử dụng để chế tạo mẫu và một số phương pháp khảo sát hình thái, thành phần, cấu trúc
và tính chất quang của vật liệu.
Chương 3 trình bày ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế Si lên thành phần, cấu trúc và
tính chất huỳnh quang của các đai ZnS. Chương này cũng đi sâu trình bày về kết quả khảo
sát các điều kiện chế tạo ảnh hưởng đến hình thái, thành phần, pha cũng như tính chất
quang của các cấu trúc ZnS, từ đó tối ưu hóa các điều kiện chế tạo để có thể thu được các
cấu trúc ZnS đơn pha cho phát quang mạnh trong vùng tử ngoại gần do chuyển tiếp gần bờ
vùng của ZnS.
Chương 4 trình bày việc chế tạo thành công các đai micro lai hóa giữa ZnS và ZnO
và khảo sát về cấu trúc, thành phần và pha của hệ vật liệu này. Các kết quả nghiên cứu về
huỳnh quang cho thấy ZnS đã tăng cường phát huỳnh quang của các tinh thể ZnO và làm
tăng cường phát xạ laze với ngưỡng phát laze thấp.
Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các ion pha tạp Mn2+ và
Cu2+ lên các phát quang do các sai hỏng của các cấu trúc thấp chiều ZnS. Các cấu trúc thấp
chiều đã được khảo sát hình thái, thành phần, pha và nghiên cứu ảnh hưởng của các ion
kim loại chuyển tiếp này lên sự dập tắt huỳnh quang của các tâm phát quang trong mạng
nền ZnS liên quan tới ôxy.

5


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP
CHIỀU ZnS
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS
ZnS là một trong những bán dẫn đầu tiên được khám phá. Với một số đặc điểm như

quang là một trong các đặc trưng của vật liệu phản ánh độ rộng của vùng cấm do các
chuyển dời của hạt tải giữa các mức năng lượng dẫn đến quá trình tái hấp thụ và phát ra
các photon có bước sóng khác nhau. Do đó, đỉnh phát huỳnh quang của vật liệu ZnS có các
pha tinh thể dạng cấu trúc lập phương và lục giác là khác nhau [68]. Hình 1.2 mô tả giản
đồ cấu trúc vùng năng lượng cho hai pha của ZnS, thu được bằng cách sử dụng các tính
toán lý thuyết hàm phân bố. Hình vẽ này cho thấy cực tiểu của vùng dẫn bị phân chia thành
các mức tách biệt hơn nhiều so với cực đại vùng hóa trị đối với cả hai pha. Do đó, độ linh
động của điện tử trong các vật liệu này cao hơn so với độ linh động của lỗ trống. Vùng hóa
trị được chia làm 3 miền: miền dưới cùng chứa các phân lớp s của Zn và S, miền nằm cao
hơn chứa các phân lớp 3d của Zn định xứ sâu, và dải rộng hơn trên cùng có nguồn gốc từ
sự xen phủ giữa các trạng thái p của S và các trạng thái 3d của Zn.

Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS (mức Fermi được đặt ở 0) [68]

Vật liệu ZnS dạng khối đã được nghiên cứu và ứng dụng trong chế tạo các linh kiện
quang điện tử. Tuy nhiên, khi công nghệ chế tạo vật liệu nano phát triển mạnh mẽ trong

7


những năm cuối của thế kỷ trước, vật liệu nano ZnS cũng được nghiên cứu nhằm tăng
cường khả năng ứng dụng của vật liệu này. Đối với các cấu trúc thấp chiều ZnS, cho đến
nay các nhà khoa học đã tạo ra được nhiều hình thái khác nhau như ống nano (nanotubes),
thanh nano (nanorods), dây nano (nanowires), đai nano (nanobelts), băng nano
(nanoribbons)….Hình 1.3 mô tả một số cấu trúc thấp chiều ZnS đã được chế tạo.

Hình 1.3. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo: (a) ống
nano, (b) thanh nano, (c) dây nano, (d) đai hay băng nano, (e) cáp nano [44].

Các công bố cho thấy các cấu trúc thấp chiều này có thể được chế tạo bởi nhiều

Tài liệu tham

tạo (oC)

khảo

Phương pháp dung nhiệt

180

[12]

Phương pháp hóa ướt

140

[87]

Phương pháp lắng đọng điện hóa

120 –130

[146]

Vận chuyển hơi hóa học và ngưng tụ

900 – 950

[100]


105

[165]

Dung nhiệt

180

[155]

160, 250

[96]

400

[93]

Phương pháp chế tạo

Dây nano
(nanowires)

Phản ứng pha rắn
Phương pháp dung nhiệt
Thanh nano

Thủy nhiệt

(nanorods)

Phương pháp chế tạo
Chuyển pha hơi

khảo
[27],[91]

1100, 1200

[26],[127]

900 – 1300, 1150

[129],[138]

Kỹ thuật lắng đọng chùm phân tử

430

[13]

Phương pháp CVD

1200

[23]

Lắng đọng hơi vật lý

850


Phương pháp phún xạ magnetron
tần số vô tuyến
Thanh nano
Phương pháp MOCVD có sự hỗ
(nanorods)

trợ plasma
Bốc bay nhiệt

10


Phương pháp CVD

1100

[90]

1100, 1150

[90],[145]

1050

[139]

900 – 1050

[32]



Băng nano
(Nanoribbons)

Phương pháp bốc bay nhiệt với sự
hỗ trợ của H2

Trong các phương pháp vật lý thì phương pháp bốc bay nhiệt là một trong các
phương pháp được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để chế tạo các cấu trúc thấp chiều do
phương pháp này yêu cầu các thiết bị đơn giản, giá thành rẻ, dễ chế tạo và dễ dàng điều
khiển các thông số kỹ thuật để thu được các cấu trúc và tính chất theo mong muốn. Vật
liệu chế tạo được có khả năng ứng dụng cao trong chế tạo các linh kiện quang điện tử.
Trong luận án này, tác giả cũng sẽ sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo các cấu
trúc thấp chiều ZnS. Do đó, trong phần này luận án sẽ tập trung vào nghiên cứu các cơ chế
hình thành các cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Các cấu trúc thấp
chiều chế tạo bằng phương pháp này có hai cơ chế để hình thành đó là: Cơ chế hơi – lỏng –
rắn (VLS) và cơ chế hơi – rắn (VS).
1.2.3. Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp
bốc bay nhiệt
1.2.3.1. Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS)
Cơ chế hơi – lỏng – rắn được Wagner và Ellis đưa ra vào năm 1964 [133]. Nhóm
nghiên cứu này đã chế tạo được các dây Si bằng cách nung nóng đế Si phủ các hạt Au
trong hỗn hợp khí SiCl4 và H2. Đường kính của các dây Si này được quy định bởi kích

11


thước của các hạt Au. Wagner và Ellis đã đặt tên là cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) cho ba pha
liên quan: Vật liệu tiền chất ở pha hơi, giọt xúc tác ở pha lỏng và sản phẩm kết tinh ở pha
rắn (Hình 1.4). Theo đó, một hạt Au nhỏ ban đầu đặt trên bề mặt của phiến Si và được gia

Ngoài ra, trong số các nghiên cứu chế tạo các cấu trúc thấp chiều bằng phương
pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS, một số nhóm nghiên cứu chỉ ra rằng các cấu trúc thấp
chiều có thể mọc lên từ đỉnh hoặc gốc của các cấu trúc đó và được mô tả trong Hình
1.5a,b. Một giọt xúc tác cũng có thể cho kết quả mọc một nhánh hoặc nhiều nhánh như mô
tả trong Hình 1.5c,d.
1.2.3.2. Cơ chế hơi – rắn
Cơ chế hơi-rắn (VS) diễn ra khi quá trình mọc dây nano bắt nguồn từ sự ngưng tụ
trực tiếp pha hơi mà không sử dụng chất xúc tác. Cơ chế này được khá nhiều công trình
thực nghiệm và lý thuyết đề xuất là do quá trình cực tiểu hóa năng lượng tự do trên bề mặt
đế [25]. Dưới điều kiện nhiệt độ cao, các tiền chất bị bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp
trên đế được đặt trong vùng nhiệt độ thấp hơn. Khi quá trình ngưng tụ xảy ra, các phân tử
ban đầu kết hợp với nhau tạo thành các tinh thể mầm. Quá trình mọc mầm được cho là
xuất phát từ sự có mặt của các sai hỏng mạng của đế. Các nghiên cứu về cơ chế mọc này

13


chỉ ra rằng tốc độ mọc của các cấu trúc thấp chiều cao hơn tốc độ ngưng tụ từ pha hơi.
Nguyên nhân của điều này được giải thích là do các mặt của cấu trúc thấp chiều hấp thụ
các phân tử rồi sau đó khuếch tán chúng lên trên đầu [25]. Để nhận dạng cơ chế mọc và
phân biệt với có chế mọc VLS, đầu mút của các cấu trúc thấp chiều thu được thường
không quan sát thấy các hạt chất xúc tác [40].

1.3. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS
Với một số đặc điểm như vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (3,72 eV cho pha
lập phương và 3,77 eV cho pha lục giác) và năng lượng exciton lớn (cỡ 40 meV ở nhiệt độ
phòng) [157], ZnS có thể cho phát xạ exciton với hiệu suất cao tại nhiệt độ phòng dưới mật
độ năng lượng kích thích thấp. Mặc dù tính chất quang của các cấu trúc nano ZnS đã được
tập trung nghiên cứu trong một thời gian dài, nhưng cho đến nay chưa có nhiều nghiên cứu
công bố quan sát được phát xạ vùng - vùng (NBE) của các cấu trúc thấp chiều ZnS ở nhiệt

Hình 1.7a biểu diễn phổ huỳnh quang của các dây nano ZnS cho phát xạ vùng –
vùng tại bước sóng 329 nm [47] ứng với mức độ chân không của buồng chế tạo khác nhau
và Hình 1.7b cho thấy phát xạ gần bờ vùng của các dây nano ZnS chế tạo dưới điều kiện
áp suất thấp [91]. Các kết quả nghiên cứu này chỉ ra rằng độ sạch của buồng chế tạo càng
cao thì khả năng kết tinh của các cấu trúc thấp chiều ZnS càng tốt. Hơn nữa, khi độ kết tinh
của tinh thể tốt hơn thì có thể quan sát được các chuyển tiếp liên quan tới các exciton A và

15


B ứng với hai đỉnh phát xạ mạnh tại 3,68 eV (337 nm) và 3,75 eV (330 nm) như chỉ ra
trong Hình 1.8.

Hình 1.8. Phổ PL của dây nano ZnS đo tại nhiệt độ phòng và được kích thích bởi nguồn laze
xung (266 nm) [143];

Như vậy, để có thể chế tạo được các cấu trúc ZnS cho phát xạ vùng – vùng mạnh,
cần sử dụng các phương pháp chế tạo cho độ kết tinh tốt với công nghệ chế tạo đòi hỏi độ
sạch và độ chân không cao. Tuy nhiên, các phương pháp chế tạo tiên tiến hiện nay vẫn khó
có thể chế tạo được các cấu trúc thấp chiều ZnS chỉ cho phát xạ do chuyển mức gần bờ
vùng.
1.3.2. Các phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc thấp chiều ZnS
Những kết quả đã công bố về các cấu trúc thấp chiều ZnS với hình thái đa dạng
được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau cho thấy trong phổ huỳnh quang thường
có hai hoặc nhiều hơn các đỉnh phát xạ đặc trưng trong vùng nhìn thấy (Hình 1.9), đó là
các dải xanh lam, xanh lục và vàng - đỏ. Nguồn gốc của các phát xạ màu xanh lam (~ 450
nm) thường được cho là do quá trình chuyển mức năng lượng liên quan đến các sai hỏng
nội tại trong tinh thể ZnS của các vị trí điền kẽ, nút khuyết của Zn và S [169]. Dải xanh lục
là do các ion O2- hoặc các tạp chất liên quan tới các ion kim loại như: Au+, Cu2+, Pb2+ và
Cd2+ từ đế hoặc lẫn trong tiền chất gây ra [41],[129]. Các phát xạ trong vùng từ vàng đến