ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
* * *
TÀI: ^
ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾĐỘ CÔNG NGHỆ TỚI CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CÙA DÂY NANÔ ZnO Được
CHẾTAO BẰNG PHƯƠNG PHÁP Bốc BAY NHIÊT
Mã số: QT - 05 - 07
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS. TS. Tạ Đình Cảnh
HÀ NỘI - 2005
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
* * *
TÀIì
ẢNH HƯỞNG CỦA CHÊ ĐỘ CÔNG NGHỆ TỚI CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA DÂY NANÔ ZnO Được
CHÊ'TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT
Mã sỏ: QT - 05 - 07
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS. TS. Tạ Đình Cảnh
CÁN BỘ THAM GIA: CN. Trần Thị Quỳnh Hoa
HÀ NỘI - 2005
Đ A I H o C O U Í - - /- p / ì Ị\J r~- i
Tf?ỤNG Tâm ĩ \ ỉ THÌ / V/IẸN
F ị J Ã J ặ
2
BÁO CÁO TÓM TẤT
Để tài:
ẢNH HƯỎNG CỦA CHÊ ĐỘ CÔNG NGHỆ TỚI CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA DÂY NANÔ ZnO Được
CHÊ'TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP Bốc BAY NHIỆT

+ Tổng hợp cấu trúc nanô ZnO 1-chiểu từ pha hơi-rắn (VS)
+ Tổng hợp cấu trúc nanồ ZnO 1-chiều từ pha hơi-lòng-rắn (VLS) bằng
cách sử dụng màng vàng (chất xúc tác) như một dung môi tại nhiệt độ cao.
+ Khảo sát tính chất cấu trúc của dây nanô ZnO
+ Khảo sát tính chất huỳnh quang và khích thích huỳnh quang của dây
nanồ ZnO
3. Các kết quả đat đươc:
+ Chế tạo thánh công dây nanô ZnO có đường kính nhỏ từ 30-60nm
trên đế Si bẳng 2 phương pháp v s và VLS có dùng môi trường thổi khí trơ
Ar.
+ khảo sát tính chất cấu trúc của cấu trúc nanô ZnO phụ thuộc vào nhiệt
độ đế, thời gian tạo mẫu, độ dày của chất xúc tác vàng.
+ Khoả sát tính chất huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các
dây nanô ZnO đã chế tạo.
+ Cổng tác nghiên cứu: đã công bố 3 bài báo
1/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Đao Quang Duy, Nguyen Viet
Tuyen, Nguyen Quang Hoa, Nguyen Ng° Long, "Changing the shảe ò
ZnO nanstructures by controlling Zn vapor release", VNU. Juo.
Science, Mathematics-Physics, T.xx. No3AP (2004) (29-31)
2/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Nguyen Ng° Long, Nguyen Viet
Tuyen, Hoang Due Anh, Nguyen Xuan Nghia, "Synthesis of ZnO
nanowires using a vapor transport method", the pr°eedings of the second
international workshop on nanophysics and technology (IWONN'04)
(2004) 169 - 172.]
3/ Tạ Đình Cảnh, Trần Thị Quỳnh Hoa, Nguyền Việt Tuyên, Nguyên Ngọc
Long, "Chế tạo và khảo sát dây nanô ZnO", tuyển tập báo cáo Hội nghị
Vật lý Toàn quốc lần thứ 6 - Hà Nội 2005 (sẽ xuất bản).
+ Công tác đào tạo :
* Đã hướng dẫn 1 khóa luận tốt nghiệp
Nguyễn Thành Công, “Chế tạo dây nanô ZnO bằng phương pháp bốc

One-dimensional semiconductor nanowires have attracted increasing interest
due to their physical properties diversity for potential electronic and photonic
device applications [1]. They are expected to play an important role as both
interconnects and functional components in the fabrication of nanoscale
electronic optoelectronics devices.
ZnO is a good candidate for room - temperature u v lasing as its
exciton binding energy is approximately 60 meV, significantly larger than that
of ZnSe (22 meV) and GaN (25 meV).
Highly efficient excitonic u v lasering action was observed in
nanosized ZnO epitaxial films, ZnO nanowires and nanocrystallizes under
optical pumping. Recently, an u v nanolaser working at room temperature
was fabricated using highly oriented ZnO nanowires arrays [2].
Our fabrication of ZnO nanostructures was based on a thermal
evaporation pr°ess of ZnO powder with and without the presence of a catalyst
5. The content of research.
ZnO nanorods and nanowires were successfully synthesized on Au /Si
substrates by a simple thermal evaporation of ZnO, Zn and c powders at
1000° c in argon atmosphere. The as-deposited products have light gray color.
The nanowữes have diameters ranging from 50 to 100 nm, lengths of up to
several tens of micrometers. The nanorods have diameters ranging from 50 to
100 nm, lengths of up to a few of micrometers. The presence of spherical
liquid droplets at the ends of the nanowừes represents strong evidence for the
vapor-liquid-solid (VLS) mechanism of the nanowire growth process. The
photoluminescence spectra at the room temperature show a wide green
emission band peaked at an wavelength of 483 nm and a narrow ultraviolet
emission line located at 383 nm
6. Results:
1/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Đao Quang Duy, Nguyen Viet
Tuyen, Nguyen Quang Hoa, Nguyen Ngoe Long, "Changing the shape
of ZnO nanstructures by controlling Zn vapor release", VNU. Jour.

13
Lời cảm ơn: 13
Tài liệu tham khảo:
14
8
M Ò -ĩ>Xu
Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học
và công nghệ mới, có nhiều triển vọng và dự đoán sẽ có những tác động
mạnh mẽ đến tất cả các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật cũng như
đời sống kinh tế-xã hội ở thế kỷ 21. Đó là Khoa học và Cồng nghệ nano.
Khoa học và Công nghệ nano là lĩnh vực mang tính liên ngành cao,
bao gồm vật lý, hoá học, y dợc-sinh học, công nghệ điện tử tin học, công
nghệ môi trường và nhiều công nghệ khác. Theo Trung tâm đánh giá
công nghệ thế giới (World Technology Evaluation Center), trong tương
lai sẽ không có ngành cổng nghiệp nào không ứng dụng công nghệ nano
Có thể hiểu đó là khoa học và công nghệ nhằm tạo ra và nghiên
cứu các vật liệu, các hệ thống và các linh kiện có kích thước trong khoảng
từ 0,1 đến 100 nm, với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối,
do hiệu ứng kích thước lượng tử. Những chất dùng để chế tạo các vật liệu
cấu trúc nano rất đa dạng, có thể là vô cơ, hữu cơ, hoặc phức chất
(composite) lai hữu cơ - vô cơ. Trong những năm gần đây các nhà nghiên
cứu trôn thế giới đã chế tạo các vật liệu từ tính cấu trúc nano, các vật liệu
'bán dan, vật liệu quang tử cấu trúc nano, các vật liệu hữu cơ, polyme cấu
trúc nano, nanô composite lai hữu cơ - vô cơ
Các vật liệu cấu trúc nano được chế tạo chủ yếu bằng các phương
pháp vật lý và hoá học như: các phương pháp epitaxy chùm phân tử (viết
tắt tiếng Anh là MBE), lắng đọng từ pha hơi các chất (CVD) hoặc từ pha

Au - Ge, giai đoạn II: tạo mầm nano
tinh thể Gc, giai đoạn III: kéo dài dây
nano.
A
imtm i i i t . C<y4;
ííỉíorỵ
y »>
<tft'xìiỷàĩ2
toCỊri&ữ
ự Ệ ấ ị
Ề ẫ
B r
I SI
o
D
<
‘ị ív
ỹ ỉ
v.
s ’*
%*
ĩ a
s
/ ' t
ĨK
t m
i /
l í 2
ĩỉte&kị
ị

khi nano tinh thể Ge được tạo
ra ở mặt phân giới rắn-lỏng, sự
ngưng đọng và hoà tan tiếp
theo cua hơi Ge vào hệ sẽ làm
tăng lượng Ge kết tủa từ hợp
kim. Hơi Ge đi tới thường
khuếch tán và ngưng đọng tại
mặt phân giới rắn-lỏng đang có
sẵn, nguyên nhân chủ yếu là do
năng lượng đòi hỏi trong quá
trình nuôi tinh thể ít hơn so với
quá trình tạo mầm nano tiếp theo trong một thể tích hữu hạn. Do đó quá trình
tạo mầm nano tiếp theo bị dập tắt và không một mặt phân giới rắn-lỏng mới
nào đượctạo ra. Mật phân giới có sần sẽ bị đẩy ra phía trớc hoặc ra phía sau
đổ tạo ra dây nano.
Về nguyên tắc, chúng ta có thể tổng hợp các dây nano từ các thành
phần khác nhau bằng cách chọn dung môi và nhiệt độ nuôi thích hợp. Một
dung môi tốt sẽ có khả năng tạo ra hợp kim lỏng với vật liệu dây nano mong
muốn, mộl cách lý tảng chúng tạo thành hợp kim eutectic. Nhiệt độ nuôi sẽ
đượcđặl giữa điểm eutectic và điểm nóng chảy của vật liệu dây nano.
Các phương pháp vật ỉý (bốc bay bằng laser, phóng điện hồ quang,
hốc bay nhiệt) cũng nh các phơng pháp hoá học (vận chuyển hơi hoá học,
lắng đọng hơi hoá học) đều có thể đượcsử dụng để tạo ra các dạng hơi cần
thiết trong quá trình nuôi dây nano.
Phương pháp VLS đã đượcsử dụng trong vài thập kỷ qua để chế tạo
cấu trúc nano 1-chiều đường kính từ 1-100 nm. Bằng cách điều khiển cẩn
thận quá trình tạo mầm và quá trình nuôi, các nhà nghiên cứu đã có thể chế
tạo các tóc nano từ các bán dẫn nhóm IV (Ge, Si), hợp chất III-V (InAs,
Ga As, GaP, InP), II-VI (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe), các ôxit (ZnO, MgO, Si 02)
bằng kỹ thuật epitaxy pha hơi các hợp chất hữu cơ kim loại (metal-organic

Pb02. Các băng nano
vừa đượctạo ra rất- tinh
khiết, có cấu trúc đồng
nhất, là đơn tinh thể và
hầu như không có
khuyết tật và lệch mạng.
Các băng nano có tiết
diện là hình chữ nhật với
chiều rộng cỡ từ 30 đến
300 nm, tỷ số chiều
rộng/ chiều dầy cỡ từ 5
đcn 10, chiều dài vài
mm (Hình 3,4).
Thực nghiệm chế
tạo băng nano được mô
tả trên hình 5. Bột ôxit
được đặt ứ giữa một ống
alumina, ống này được
đặt trong một lò ống
nằm ngang, trong đó
nhiệt độ, áp suất, thời gian bốc bay có thể điều khiển được. Một luồng khí Ar
4
Hình 3 Băng nano Sn02 được chế tạo bằng
bốc bay nhiệt
Hình 4. Bãng nano ZnO được chế tạo bằng bốc
bay nhiệt
f
iK'fmp
Hình 5. Chế tạo băng nano bằng bốc bay
nhiệt

ngang được đốt đến 1100°. Gradient
nhiệt độ giữa nơi đặt vật liệu nguồn
và đầu hở của ống là ~ 600°. Sau 30
phút bốc bay, ống đượcrút ra khỏi lò
và để nguội xuống nhiệt độ phòng.
Sản phẩm màu trắng được tạo ra
trên thành phía trong của ống thạch
anh tại vùng nhiệt độ 800-500°.
Ba loại sản phẩm được tạo ra:
- Các thanh hình kim
(ncetlle-like rods) có tiết diện hình
Hình 6. Thanh nano, bàng nano,
dãy nano ZnO chế tạo bằng bốc
bay nhiệt
5
lục giác, được tạo ra trong vùng nhiệt độ 800-750°C.XRD cho thấy thanh có
cấu trúc lục giác với hằng số mạng a = 0,3249 nm và c = 0,5206 nm.
- Băng nano (có chiều rộng từ 100 nm đến 2 fim và tỷ số chiều rộng/
chiểu dầy bằng 10-20) hình thành tại vùng nhiệt độ 750-650°^.
- Dây nano hình thành trong vùng nhiệt độ 650-500°£ Dây nano có
đường kính từ 10 đến 200 nm và chiều dài khoảng vài chục |im. Đường kính
phụ thuộc nhiệt độ. Nhiệt độ tổng hợp thấp tạo ra dây nano đường kính nhỏ.
Đã chụp ảnh TEM của dây nano. Nghiên cứu nhiễu xạ elecưon cho thấy các
dây được cấu tạo từ .các đơn tinh thể có cấu trúc lục giác.
6
CHƯƠNG n
THỰC NGHIỆM
Bột ZnO, Zn và c trộn đều với tỉ lệ 1:0,5:1 về số mol được dùng làm
vật liệu nguồn, được đặt trong một thuyền gốm. Các phiến đơn tinh thể silic
(Si) định hướng (100) đùng làm đế, được phủ một lớp vàng (Au) mỏng bằng

(hình 8c) . Như vậy, để thu được dây nano ZnO với số lượng lớn, khoảng
thời gian tạo mẫu 60 phút là thích họp
Các mẫu trên hình 9 đều được chế tạo trong thời gian 60 phút, nhưng
trên các đế Si có phủ lớp Au với độ dầy khác nhau. Từ hình 9 a,b ta thấy: khi
độ dày của lớp Au phủ trên đế Si là 25 nm, một khối lượng lớn dây nano lẫn
băng nano ZnO được hình thành. Đường kính của các dây nano biến đổi
trong khoảng 50 - 100 nm, chiều dài cỡ vài chục um. Khi độ dày của lóp Au
vào cỡ 50 nm, trên đê không hình thành các dây nano, mà hình thành các
thanh nano có đường kính biến đổi từ 100 đến 250 nm, chiều dài cỡ vài ba
Hình 9. Anh SEM cua các cấu trúc nano ZnO trên các đế Si có phu lớp Au
với các độ dày khác nhau, a,b) 25 nm, c) 50. nm, d) 100 nm.
8
Jim (hình 9c). Khi độ dày của lớp Au cỡ 100 nm, cấu trúc nano một chiều
hâu như không hình thành, sản phẩm thu được chủ yếu bao gồm các hạt tinh
thê nhỏ (hình 9d). Như vậy, độ dày lớp Au xúc tác quá lớn sẽ không tạo điều
kiện thuận lợi cho sự phát triển của cấu trúc nano một chiều ZnO.
Từ các ảnh SEM với độ phóng đại cao hom một chút (hình 10), có thể
thây răng các dây nano ZnO đêu tận cùng băng một giọt có dạng gân hình
câu. Sự có mặt các giọt hình cầu ở đầu mỗi dây nano là một bằng chứng tin
cậy vê cơ chê hơi-lòng-răn (vapor-liquid-solid: VLS) trong quá trình hình
thành và phát triển dây nano ZnO. .
Hình 10. Ảnh SEM cùa dây nano ZnO Hình 11. C ơ chế hình thành dây nano,
thanh nano ZnO.
được chê tạo trong môi trường khi Ar.
Cơ chế VLS nêu trên có thể chia thành ba giai đoạn (hình 11). Trong
giai đoạn đầu, ZnO thể rắn bị khử oxy bởi cacbon hoạt tính và ở nhiệt độ cao
biến thành Zn và ZnOi-x ờ thể hơi. Trong giai đoạn thứ hai, hơi Zn và ZnO].x
ngưng đọng trên đế Si có phủ Au, thực hiện phản ứng với các đám Au, tạo
thành các giọt chất lỏng hợp kim Au-Zn. Trong giai đoạn thứ ba, các giọt
chất lỏng Au-Zn hấp thụ hơi Zn và ZnOi-x tạo thành các hạt nano phức hợp

có 2 thành phần hóa học là Zn và o như phổ EDS đ ã ch ỉ ra.
Ị (
ì \ / '•- /
Hỉĩs;. 1891435
3 7 ■

IJ.38 *

.
■ » ■ ’ ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I

I

.
1 ■ T ' " ' ' 1
ỵy. 33332*4
+v
h Ậ 5 , A \ ị
* ,J
ì m . lẢ iiỉM
/ V
ị \ ị
\ . _ s J
s
. . ' 1
_ , :vv< A./;M
ỉ $fỉ
71
iựH
Ilình 15: Phổ EDS dọc theo bề mặt của mẫu dãy nanô ZnO trên đế

KẾT LUẬN
Bằng phương pháp bộc bay nhiệt đơn giản trong môi trường khí mang
Ar với các đế có và không có chất xúc tác Au, chúng tôi đã chế tạo thành
công các dây nanô ZnO có đường kính nhỏ nhất cỡ 30-60nm. Đường kính và
hình dạng các dây nanô ZnO phụ thuộc rất mạnh vào chế độ công nghệ như
nhiệt độ đế, thời gian tạo mẫu, độ dày chất xúc tác
Tính chất huỳnh quang của các dây nanô cũng phụ thuộc vào kích
thước của dây nanô ZnO.
Lời cảm ơn : Các tác giả bày tỏ sự cảm ơn tới Đại học Quốc gia Hà
nội, trường ĐHKHTN về sự tài trợ kinh phí cho đề tài QT - 05 - 07. Cảm ơn
Trung tâm KHVL - Khoa Vật lý - ĐHKHTN đã tạo điều kiện thuận lợi cho
chúng tôi chế tạo mẫu và thực hiện các phép đo.
13
TÀI LIỆU THAM KHẢO
• [1] G.Jaeckel, z. Tech. Phys. 6 (1926), 301.
• [2] L. E. Brus, J. Chem. Phys. 80 (1984), 4403.
• [3] M. G. Bawendi, M. L. Steigerwald, L. E. Brus, Ann. Rev. Phys.
Chem. 41 (1990), 477.
• [4] R. Apetz, L. Vescan et al., Appl. Phys. Lett. 66 (1995), 445.
• [5] G. A. Balchin, p. M. Amirtharaj, J. Appl. Phys. 85 (1999), 2875.
• [6] Pr°eedings of the Tenth International Conferences on II - VI
Compounds, Phys. Stat. Sol. 229 (2002), 1-1116.
• [71 Y. Cui, Q. Q. Wei, H. K. Park, c. M. Lieber, Science 293 (2001),
1289.
• [8] S. c. Lyu, C.J. Lee et al., Chem. Phys. Lett., 363 (2002), 134.
• [9] Chemical Physics Letters, 375 - 386 (2003).
• [10] P. Yang, Y. Wu, R. Fan, International J. of Nanoscience, 1
(2002), 1.
• [11] Y. Xia, P. Yang et al., Advanced Materials, 15 (2003), 353.
• [12] Special Issue: Materials Science Aspects of Photonic Crystals,

conditions w ithout the presence o f Cl catalyst, single-crystalline ZnO nanowires have been ':iicces\!iil!\
synthesized on silicon substrates. Pure ZnO powders mixed with graphite (molar ratio 1:1) as the Miln\ '
m aterial were pla ced at the center o f a horizontal tube furnace with a quartz tube. Several siiii
substrates were pla ced aI the downstream of an aríỊOn flow. The tem perature (>! the ju n iitfv m is rtmnh'il
to 800 - 1000 "C at a rale of 25 "Cmin1 and kept at that temperature far 30 - 60 mill under a constant
o f argon (~500 seem). The scanning electron microscopy studies sh ow that the diam eter a nd III the
nanowires vary from 60 to 90 nm and from 5 It) 10 LUU, respectively. O ptical properties o /Z n O nannw ires
were studied at room tem perature. Raman peaks arising from the ZnO ncuiOwircs were analyzed, which
corresponds well to that o f the hulk ZnO samples.
1. INTRODUCTION
One-dimensional semiconductor nanowires have attracted increasing interest due to their
physical properties diversity for potential electronic and photonic device applications [1], They
are expccted to play an important role as both interconnects and functional components in the
fabrication o f nanoscale electronic optoelectronics devices.
ZnO is a good candidate for room - temperature u v losing as its exciton bindinu cnen'Y IS
approximately 60 meV, significantly larger than that o f ZnSe (22 meV) and GaN (25 meV).
Highly efficient excitonic u v lasering action was observed in nanosized ZnO epitaxial
films, ZnO nanowires and nanocrystallizes under optica] pumping. Recently, an u v nanoiaser
working at room temperature was fabricated using highly oriented ZnO nanowires arrays [2 j.
Our fabrication of ZnO nanostructures was based on a thermal evaporation process of
ZnO powder without the presence o f a catalyst.
2. EXPERIMENTS
Our synthesis is based on thermal evaporation o f pure ZnO powder mixed with uraphite
(molar ratio 1:1) under controlled conditions without the presence of catalyst. The ZnO powder
with eraphite was placed at the center of a quartz glass tube that was inserted in a horizontal tube
furnace (Fig. 1) under a constant flow of argon (the flow rate of 500 seem). The distance between
the ZnO + c source and silicon substrates was about 3 - 5 cm. The quartz tube was heated up to
1000 °c under a constant How of argon. After reaction at the temperature ranee of’ 500 - SMo (_
for 60 mill under the argon flow o f 500 seem, the substrate surface was coated by white wax-like
materials.