BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ HƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT
TỪ NHỰA EPOXY DER 331 VÀ TRO BAY PHẾ THẢI
ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ HƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT
TỪ NHỰA EPOXY DER 331 VÀ TRO BAY PHẾ THẢI
ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 62440125

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Bạch Trọng Phúc
2. PGS.TS Nguyễn Thanh Liêm

Xin cảm ơn rất nhiều tới các anh, các chị và các bạn sinh viên tại Trung tâm
Nghiên cứu Vật liệu Polyme đã chia sẻ những khó khăn và hỗ trợ tác giả trong suốt
quá trình thực hiện công trình khoa học này.
Cuối cùng, tác giả xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, chị gái đã luôn ở bên
cạnh, cảm thông, chia sẻ và khuyến khích rất nhiều về công việc, tinh thần để tác
giả tự tin thực hiện tốt luận án tiến sĩ.
Tác giả luận án

Phạm Thị Hường


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ……………………………
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ………………………………………………..
DANH MỤC CÁC HÌNH………………………………………………………..
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….

1

1.

TỔNG QUAN

3

1.1. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền polyme và chất độn hạt vô

3



1.2.4. Các chất đóng rắn và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy……………..

13

1.2.5. Ứng dụng của nhựa epoxy……………………………………...

17

1.3. Tro bay và những ứng dụng thực tế trong khoa học, đời sống

18

1.3.1. Thành phần và đặc điểm cấu trúc của tro bay…………………..

18

1.3.2. Những ứng dụng thực tế trong khoa học, đời sống của tro bay...

21

1.3.2.1. Ứng dụng của tro bay trên thế giới……………………

21

1.3.2.2. Ứng dụng của tro bay tại Việt Nam…………………...

25

1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme compozit trên

2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất…………………………………………......

38

2.1.1. Tro bay………………………………………………………….

38

2.1.2. Nhựa nền epoxy DER 331……………………………………..

38

2.1.3. Chất đóng rắn amin……………………………………………..

38

2.1.4. Các hóa chất dùng để xử lý, biến tính tro bay…………………..

39

2.2. Các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay…………………..

40

2.2.1. Xử lý bề mặt tro bay bằng dung dịch bazơ…………………….

40

2.2.2. Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan……………...


2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại …………………………………

43

2.3.7. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng …………………….

43

2.3.8. Phương pháp xác định góc tiếp xúc của hạt rắn………………...

44

2.3.9. Phương pháp xác định độ nhớt………………………………….

45

2.4. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu polyme compozit……………….

45

2.5. Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu polyme

46

compozit……………………………………………………………….
2.5.1. Phương pháp xác định độ bền nén…………………………...

46

2.5.2. Phương pháp xác định độ bền uốn……………………………...


54

3.1. Khảo sát các đặc tính kỹ thuật của tro bay ban đầu……………….

54

3.2. Các đặc tính kỹ thuật của tro bay sau khi biến tính bằng dung

58

dịch bazơ………………………………………………………............
3.2.1. Ảnh hưởng của xử lý bề mặt tro bay bằng dung dịch bazơ đến

58

phân bố kích thước và diện tích bề mặt riêng …………………
3.2.2. Ảnh hưởng của xử lý bề mặt tro bay bằng dung dịch bazơ đến

61

thành phần hóa học……………………………………………..
3.3. Các đặc tính kỹ thuật của tro bay sau khi biến tính bằng axit

62

stearic…………………………………………………………............
3.3.1. Phân tích phổ hồng ngoại của tro bay biến tính bằng axit stearic

62

74

nhựa epoxy DER 331 và tro bay …………………………………….
3.5.1. Ảnh hưởng hàm lượng tro bay tới sự thay đổi độ nhớt, thời gian
đóng rắn và hàm lượng phần gel của hệ epoxy DER 331/tro

74


bay……………………………………………………………….
3.5.2. Ảnh hưởng hàm lượng tro bay tính chất cơ học của vật liệu

74

compozit epoxy DER 331/tro bay………………………………
3.5.3. Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ nhựa

79

epoxy và tro bay xử lý bằng dung dịch bazơ…………………..
3.5.4. Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ nhựa

80

epoxy và tro bay biến tính bằng axit stearic……………………
3.5.5. Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ nhựa

82

epoxy và tro bay đã biến tính bằng các hợp chất silan…………


TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………..

106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……………………………...

116

PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ABS

Acrylonitrile butadiene styrene

Acrylonitrin butadien styren

A-186

 -(3,4- Epoxycyclohexyl)

 -(3,4- Epoxycyclohexyl)

ethyltrimethoxysilane

etyltrimetoxy silan


Diethylenetriamine

Dietylen triamin

DPP

Diphenylolpropane

Diphenylolpropan

ECH

Epiclohydrin

Epiclohydrin

EEW

Epoxide equivalent weight

Đương lượng gam epoxy

EP

Epoxy

Epoxy

EVA


IR

Infrared spectroscopy

Khối lượng phân tử

KLPT
LDPE

Phổ hồng ngoại

Low density polyethylene

Polyetylen tỉ trọng thấp
Mất khi nung

MKN
PC

Polymer composite

Polyme compozit

PE

Polyethylene

Polyetylen

PEPA

Kính hiển vi điện tử quét

SSA

Surface Sphere Area

Diện tích bề mặt

TETA

Triethylenetetramine

Trietylentetra amin

TGA

Thermal Gravimetric Analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

X-ray diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

XRF

X-ray fluorescence



Tro bay biến tính bằng silan A186

FASGF80

Tro bay biến tính bằng silan GF80

FASGF82

Tro bay biến tính bằng silan GF82

EP/FA

Vật liệu compozit epoxy/tro bay

EP/UFA

Vật liệu compozit epoxy/tro bay chưa xử lý

EP/FAN

Vật liệu compozit epoxy/tro bay xử lý bằng dung dịch NaOH

EP/FAC

Vật liệu compozit epoxy/tro bay xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2

EP/FASA

Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng axit stearic


v

Điện trở suất khối



Góc tiếp xúc

Eđt

Điện áp đánh thủng


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ ECH và DPP đến tính chất của nhựa epoxy……………..

10

Bảng 1.2: Một số công ty sản xuất và tên thương mại của nhựa epoxy............................

11

Bảng 1.3: Thành phần hóa học của tro bay tại hai nhà máy nhiệt điện khác nhau của

19

Malaysia …………………………………………………………………………
Bảng 1.4: Thành phần hóa học của tro bay tại các nước khác nhau……………………….


65

các môi trường…………………………………………………………………...
Bảng 3.4: Góc tiếp xúc của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng các hợp chất silan

68

khác nhau với cùng hàm lượng 2% trong các môi trường lỏng…………………
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến khối lượng riêng, độ nhớt, thời gian gel

75

hóa và hàm lượng phần gel của hệ epoxy DER 331/tro bay……………………
Bảng 3.6: So sánh hiệu quả của các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay đến độ

87

bền cơ học của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL…………….
Bảng 3.7: Đặc trưng TGA của EP, EP/UFA, EP/FASGF80 2% (tro bay 40PKL)………..

92

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến điện trở suất khối của vật liệu compozit

94

epoxy DER 331/tro bay …………………………………………………………
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến hằng số điện và tổn hao điện môi của



5

Hình 1.3: Một số sản phẩm ứng dụng của vật liệu compozit ……………………………..

5

Hình 1.4: Sự liên hệ giữa góc tiếp xúc theta và năng lượng bề mặt theo công thức Young

8

Hình 1.5: Một số ứng dụng của epoxy…………………………………………………….

18

Hình 1.6: Màu sắc và hình thái cấu trúc của tro bay……………………………………..

21

Hình1.7: Sản lượng tiêu thụ tro bay qua các năm tại Israel……………………………….

23

Hình 1.8: Sản phẩm ứng dụng của tro bay trong xây dựng................................................

25

Hình 1.9: Một số sản phẩm ứng dụng tro bay trong vật liệu compozit…………………..

25

Hình 2.2: Thiết bị phổ kế huỳnh quang tia X………………………………………………

41

Hình 2.3: Thiết bị đo giản đồ phân bố kích thước hạt……………………………………..

42

Hình 2.4: Thiết bị đo diện tích bề mặt hạt…………………………………………………

42

Hình 2.5: Thiết bị hiển vi điện tử SEM……………………………………………………..

43

Hình 2.6: Thiết bị đo phổ IR………………………………………………………………...

43

Hình 2.7: Phương pháp đo góc tiếp xúc Wilhelmy…………………………………………

44

Hình 2.8: Thiết bị đo góc tiếp xúc…………………………………………………………..

45

Hình 2.9: Thiết bị đo độ bền kéo............................................................................................



Hình 2.17: Mẫu đo và thiết bị đo cường độ đánh thủng……………………………………

53

Hình 3.1: Cấu trúc hình thái hạt tro bay……………………………………………………

54

Hình 3.2: Giản đồ phân bố kích thước hạt tro bay…………………………………………

54

Hình 3.3: Giản đồ XRF xác định thành phần hóa học của tro bay………………………

55

Hình 3.4: Giản đồ XRD của tro bay Phả Lại ……………………………………………..

56

Hình 3.5: Phổ IR của mẫu tro bay ban đầu…………………………………………

56

Hình 3.6: Giản đồ TGA/DTA/DrTGA của mẫu tro bay ban đầu………………………..

57

Hình 3.7: Giản đồ phân bố kích thước của tro bay ban đầu và tro bay đã xử lý bằng dung dịch


70

Hình 3.15: Phổ IR của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng silan 2%........................

71

Hình 3.16: Giản đồ TGA/ DTA/DrTGA của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng

72

silan A1100 với hàm lượng 2%.....................................................................
Hình 3.17: Giản đồ TGA/DTA/DrTGA của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng

73

silan GF80 với hàm lượng 2%..........................................................................
Hình 3.18: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến độ bền kéo đứt và độ bền uốn của vật

76

liệu compozit epoxy DER 331/tro bay…………………………………………
Hình 3.19: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến độ bền nén và độ bền va đập của vật
liệu compozit epoxy DER 331/tro bay ……………………………………….

77


Hình 3.20: Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu compozit epoxy DER 331/ tro bay…………………



liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL……………………………….
Hình 3.27: Ảnh hưởng của loại silan đến độ bền va đập của vật liệu compozit epoxy DER

84

331/tro bay 40PKL……………………………………………………………..
Hình 3.28: Ảnh hưởng của hàm lượng silan GF80 đến độ bền kéo đứt và modun kéo của vật

85

liệu com pozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL……………………………….
Hình 3.29: Ảnh hưởng của hàm lượng silan GF80 đến độ bền uốn và modun uốn của vật liệu

85

compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL…………………………………….
Hình 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng silan GF80 đến độ bền nén và độ bền va đập của vật

86

liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL………………………………..
Hình 3.31: Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit epoxy DER 331 với tro bay biến

88

tính và chưa biến tính…………………………………………………………..
Hình 3.32: Giản đồ TGAvà DrTGA của nhựa nền epoxy DER 331 và mẫu compozit

90

Hình 3.38: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính và chưa biến tính đến hằng số

99

điện của vật liệu compozit nền epoxy DER 331……………………………….
Hình 3.39: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính và chưa biến tính đến độ bền điện

100

của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay…………………………………
Hình 3.40: Ảnh hưởng của loại silan biến tính tro bay đến độ bền điện của vật liệu 102
compozit nền epoxy DER331 với hàm lượng tro bay 40PKL………………..


MỞ ĐẦU
Tro bay được biết đến là một loại phế thải thu được từ các nhà máy nhiệt điện
sau quá trình đốt than nhiên liệu. Nó tồn tại ở trạng thái rắn và có kích thước hạt rất
nhỏ, vì thế nó có thể bay tự do trong không khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến
môi trường, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe và đời sống sinh hoạt của nhân dân. Ngoài
ra, tro bay còn gây thiệt hại kinh tế đáng kể khi phải sử dụng một diện tích khá lớn
ao hồ, đất canh tác nông nghiệp để làm diện tích chứa lượng phế thải này. Do đó,
việc đặt ra mục tiêu thu hồi và xử lý tro bay thế nào là một vấn đề cấp thiết đối với
tất cả các nước trên thế giới cũng như ở Việt Nam.
Theo các số liệu thống kê trên thế giới, tro bay đã được ứng dụng khá rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật như trong ngành xây dựng, ngành giao thông
vận tải, trong nông nghiệp và trong vật liệu polyme compozit. Trong đó, tro bay
ứng dụng nhiều nhất phải kể đến là trong lĩnh vực xây dựng. Nhiều công trình xây
dựng lớn đã thành công khi đưa tro bay vào bê tông để cải thiện độ bền và kết cấu
như bê tông tro bay ở thành phố Marina (Chicago), bê tông tro bay ở tháp Sears –
thành phố River (Chicago)…[115].

tính chất cơ- nhiệt của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy DER 331.
- Nghiên cứu tính chất điện của vật liệu polyme compozit với tro bay biến tính
và không biến tính.

2


1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền polyme và chất độn hạt vô cơ
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu compozit
Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp của hai hay nhiều vật liệu thành phần khác
nhau về hình dạng hoặc thành phần hóa học nhằm tạo nên một vật liệu mới có tính
năng vượt trội so với từng vật liệu thành phần. Trong đó, vật liệu compozit phổ biến
gồm hai thành phần chính là vật liệu gia cường và vật liệu nền. Vật liệu gia cường
(gián đoạn) phân bố trong thành phần vật liệu nền (liên tục) [2].
Sự tổ hợp hai hay nhiều vật liệu khác nhau trong compozit nhằm tạo nên một sản
phẩm với các tính chất tối ưu, bao gồm tính chất cơ học, tính chất hóa học và tính
chất vật lý như tính dẫn nhiệt (độ dẫn nhiệt, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung riêng,
nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chảy mềm), tính chất điện (độ dẫn điện, tổn thất điện
môi…), tính chất quang học, tính cách âm…[4].
Tính chất của vật liệu compozit không bao hàm tất cả các tính chất của các pha
thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà thường lựa chọn trong đó những tính chất
tốt và phát huy thêm.

Hình 1.1: Cấu trúc thành phần của vật liệu compozit [114]

Trong hai thành phần chính của vật liệu compozit thì vật liệu nền đóng vai trò
liên kết các vật liệu gia cường rời rạc tạo nên một sản phẩm liên tục. Dưới tác dụng
ngoại lực, vật liệu gia cường là thành phần chính chịu tải trọng vì nó thường có tính
chất cơ lý cao hơn vật liệu nền. Ngược lại, vật liệu nền đóng vai trò truyền ứng suất

hãng như Boeing 757, 676 Airbus 310…Theo thống kê của hãng máy bay Boeing,
chiếc Boeing Dreamliner 787 sử dụng đến 50% compozit trên toàn bộ trọng lượng.
Đó là do vật liệu compozit có tính ưu việt như giảm trọng lượng, tăng độ chịu ăn
mòn, giảm độ rung và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc [115]. Vật liệu compozit
cũng được sử dụng để sản xuất các chi tiết, các bảng mạch, các linh kiện trong
ngành công nghiệp điện tử hoặc phục vụ cho ngành công nghiệp đóng tàu, xuồng;
các ngành dân dụng như y tế (hệ thống chân, tay giả, răng giả…) [115].
4


Tại Việt Nam, vật liệu compozit đã và đang được ứng dụng và phát triển ở hầu
hết các ngành, các lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân như sử dụng vào việc chế tạo
các bồn chứa hóa chất, các linh kiện trong ô tô, xe lửa, vòm che máy bay quân sự,
các bộ phận cấy ghép trong cơ thể, các thiết bị của ngành giáo dục, giải phân cách
đường giao thông, hệ thống tàu xuồng, hệ thống máng trượt, máng hứng…[13].
Sản phẩm ứng dụng của vật liệu compozit trong các lĩnh vực khác nhau tại Việt
Nam được trình bày ở hình 1.2.

Hình 1.2: Phân bố sản phẩm compozit ứng dụng trong các lĩnh vực tại Việt Nam -2011
[114]

Hàng không

Trang trí nội ngoại thất

Công nghiệp và dân dụng

Thể thao

Hình 1.3: Một số sản phẩm ứng dụng của vật liệu compozit [114, 115]

Vật liệu compozit gia cường hạt là vật liệu được gia cường bởi các hạt có hình
dạng khác nhau như hình cầu, hình que, hình vẩy…Các hạt gia cường này có kích
cỡ khá đa dạng từ nm đến hàng chục m. Cốt dạng hạt khá phong phú, trong đó

6


phải kể đến như bột gỗ, than đen, bột talc, cao lanh, vảy mica, đồng, nhôm và tro
bay [16].
Các hạt gia cường với kích cỡ micromet hoặc cỡ nanomet thường có độ cứng
cao hơn vật liệu nền. Một số vật liệu gia cường dạng hạt còn có thể cải thiện các
tính chất của vật liệu compozit như giảm co ngót, chống cháy, kháng mài mòn, chịu
nhiệt…v.v
Đối với nhựa nhiệt rắn, do có cấu trúc không gian khi đóng rắn nên phân tử
không có khả năng trượt với nhau, dẫn đến vật liệu compozit nền nhựa nhiệt rắn
thường cứng và giòn. Khi đưa chất độn dạng hạt vào nhựa nhiệt rắn thì ngoài tác
dụng làm giảm lượng nhựa sử dụng, nó còn làm giảm độ giòn, làm tăng chất lượng
bề mặt cũng như tăng độ cứng. Tuy nhiên, khả năng cải thiện tính chất cơ học của
vật liệu gia cường dạng hạt phụ thuộc rất nhiều vào khả năng kết dính của nó với
nhựa nền tại bề mặt ranh giới phân chia pha [2].
Sự có mặt của các vật liệu gia cường dạng hạt đặc biệt là các hạt vô cơ ảnh
hưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất của compozit. Ảnh hưởng đó được thể hiện
như sau:
- Làm thay đổi cấu trúc và khoảng cách giữa các nút mạng sau khi đóng rắn.
- Độn dạng hạt có thể hấp thụ nhiệt do quá trình đóng rắn tỏa ra, làm thay đổi
động học quá trình đóng rắn và tốc độ đóng rắn. Bề mặt chất độn còn hấp phụ và
thay đổi những mạch polyme đang phát triển [2].
- Làm biến đổi tính chất compozit do sự hấp phụ những thành phần có khối
lượng phân tử thấp như chất hóa dẻo.
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của vật liệu polyme compozit

Nếu 900<  < 1800: Chất lỏng không thấm ướt bề mặt vật liệu gia cường rắn
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bám dính, liên kết tại bề mặt tiếp xúc:
Trong quá trình gia công, cần điều chỉnh điều kiện gia công phù hợp để có sự
thấm ướt kết dính tốt giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường. Các yếu tố giúp tạo
liên kết tốt tại bề mặt tiếp xúc [2]:
- Góc tiếp xúc nhỏ giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường
- Sức căng bề mặt vật liệu nền lỏng càng thấp càng tốt
- Độ nhớt vật liệu nền khi gia công thấp

8


- Tăng áp suất để giúp vật liệu nền chảy tốt.
- Độ nhớt sau gia công của vật liệu nền cao (làm nguội, đóng rắn)
Như vậy, để nâng cao tính chất của sản phẩm hay cụ thể là nâng cao được các
tính chất cơ học và độ bền nhiệt của vật liệu thì hạt vô cơ cần được xử lý hoặc biến
tính nhằm cải thiện khả năng kết dính với nhựa nền polyme tại bề mặt phân chia
pha. Phương pháp xử lý hoặc biến tính này có thể làm tăng diện tính bề mặt riêng
hoặc tăng hoạt tính bề mặt của độn vô cơ với nhựa nền hữu cơ.

1.2. Nhựa nền nhiệt rắn epoxy
1.2.1. Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy
Nhựa epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn và được tổng hợp bằng nhiều phương
pháp khác nhau, nhưng trong đó nhựa epoxy phổ biến và quan trọng nhất là nhựa
tạo thành từ phản ứng của diphenylolpropan (DPP) hay Bisphenol A và
epiclohydrin (ECH). Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy xảy ra qua hai giai đoạn với
xúc tác kiềm [50].
Giai đoạn 1: nhóm epoxy của epiclohydrin tác dụng với hydro của Bisphenol A.
Đây là giai đoạn kết hợp, phản ứng tỏa nhiệt mạnh, xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60 70oC.