BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

VŨ THỊ HẢI VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2018


iv
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. ii
MỤC LỤC ........................................................................................................ iv
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... x
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ xi
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 16
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 19
1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ .................... 19
1.1.1. Ăn mòn kim loại .................................................................................. 19
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại .............................. 21

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.................................................................... 54
2.1.1. Hóa chất .............................................................................................. 54
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 54
2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ................................................ 54
2.2.1. Tổng hợp nano silica........................................................................... 54
2.2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ........................................... 55
2.2.3. Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy trên nền thép ........... 57
2.2.4. Chế tạo màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thép ............................ 57
2.3. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 58
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 58
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)...................................... 58
2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ...................................................... 58
2.3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................ 58
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-vis......................... 59
2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)..................................................... 59
2.3.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X .................................................. 60
2.3.8. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................ 62
2.3.9. Thử nghiệm mù muối ............................................................................. 63
2.3.10. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian .............................. 64
2.3.11. Phương pháp tổng trở điện hóa .......................................................... 64
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 67
3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy........................................ 67
3.1.1. Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy............................ 67
3.1.2. Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO2 ..................................................................... 80
3.1.3. Đặc tính điện hóa của nanocompozit SiO2/PPy ................................. 85


vi
3.2. Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối ............................................. 94
3.2.1. Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối . 94

spectroscopy)

EIS

Tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance
Spectroscopy)

ESP

Lớp phủ epoxy

ESPO1

Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx1

ESPO2

Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx2

ESPO3

Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx3

FT-IR

Phổ

hồng

ngoại

Màng PVB chứa 10% SiO2/PPy

PVB-SiO2/PPyBz

Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyBz

PVB-

Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyDoS

SiO2/PPyDoS
PVB-SiO2/PPyOx

Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyOx

PVB-SP1

Màng PVB chứa 10% SP1

PVB-SP2

Màng PVB chứa 10% SP2

PVB-SP3

Màng PVB chứa 10% SP3

Infrared



SiO2/PPyBz

Compozit silica/polypyrol chứa anion bezoat

SiO2/PPyDoS

Compozit silica/polypyrol chứa anion dodecyl sulfat

SiO2/PPy-W

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
nước

SiO2/PPy-EW

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
etanol/nước tỉ lệ 2/3

SiO2/PPy-E

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
etanol/nước tỉ lệ 4/1

SiO2/PPyOx

Compozit silica/polypyrol chứa anion oxalat

SiO2/PPyOx1

Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch


Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 10
mmol silica

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscope)

TEOS

Tetraetylsiloxan

TGA

Phân tích nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

|Z|100mHz

Modun tổng trở ở tần số 100 mHz


x
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1.


SP3, SP4
Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của
SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz
Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz

Số

liệu

EDX

của

các

SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3

56
64

Bảng 3.8. Thông số tính toán từ phổ XPS
Bảng 3.9.

54

66

67


Hình 1.4.
Hình 1.5.
Hình 1.6.

Độ dẫn điện (từ 10-14 đến 106 S/cm) của các loại vật liệu
cách điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện
Liên kết polyme pyrol
Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng
lượng tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị)

9

18
19
20

Hình 1.7.

Cơ chế polyme hóa pyrol

23

Hình 1.8.

Quá trình pha tạp và khử pha tạp của PPy

24

Đường cong phân cực của mẫu nhôm phủ và không phủ
Hình 1.9.


ép viên
Hình 2.4.
Hình 3.1.

Hình 3.2.

Sơ đồ đo tổng trở
Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPyEW và SiO2/PPy-E
Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (e) và SiO2/PPy-E (e)

50
53

55


xii
Hình 3.3.
Hình 3.4.
Hình 3.5.

Hình 3.6.

Hình 3.7.

Ảnh SEM của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e)
Qui trình tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy


Hình 3.11. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-E

63

Hình 3.12.

Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy(b), SP1(c), SP2(d),

65

SP3(e), SP4 (f)
Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SP1 (c), SP2 (d), SP3
Hình 3.13. (e)

67

và SP4 (f)
Hình 3.14.

Ảnh SEM của SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4

68

(e)
Hình 3.15.

Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), nanocompozit

69

3%
Giản đồ pha của các mẫu theo thời gian ngâm mẫu: 10
Hình 3.20. phút (□), 10 giờ (○), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl

76

3%
Mô phỏng sơ đồ mạch điện tương đương của các phổ
Hình 3.21. Bode với một thành phần pha (a) và hai thành phần pha

77

(b)
Hình 3.22.

Hình 3.23.

Hình 3.24.

Hình 3.25.

Hình 3.26.

Hình 3.27.

Hình 3.28.

Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPyDoS (c),
SiO2/PPyOx (d) và SiO2/PPyBz (e)
Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b),

xiv
Hình 3.29.

Phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz

88

Giá trị thế mạch hở của thép phủ bởi PVB (a) và PVB
Hình 3.30.

chứa

10%

SiO2/PPy

(b),

SiO2/PPyOx

(c),

SiO2/PPyDoS(d) và SiO2/PPyBz (e) sau 36 giờ ngâm

90

trong dung dịch NaCl 3%
Hình 3.31.


96

(4) SiO2/PPyOx2 và (5) SiO2/PPyOx3
Hình 3.36.

Phổ FT-IR của SiO2/PPyOx1 (1), SiO2/PPyOx2(2) và

97

SiO2/PPyOx3 (3)
Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), SiO2 (b), SiO2/PPy
Hình 3.37. (c),

SiO2/PPyOx1

(d),

SiO2/PPyOx2

(e)

và

98

SiO2/PPyOx3 (f)
Ảnh TEM của (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1,
Hình 3.38. (d) SiO2/PPyOx2 và (e) SiO2/PPyOx

99

ngâm
Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 35 ngày
ngâm
Sự biến đổi của |Z|100mHz theo thời gian ngâm của các
mẫu

100

101

103

104

105

105

106

108

Ảnh của các mẫu thép phủ bởi epoxy và epoxy chứa
Hình 3.47. SiO2/PPy và SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù

107

muối
Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa
Hình 3.48. nanocompozit SiO2/PPyOx khi xảy ra khuyết tật tại

cả môi trường axit cũng như môi trường trung tính, do đó có khả năng ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị lưu trữ năng lượng,
cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mòn [12]. Ngoài ra
so với polyanilin, việc tổng hợp màng PPy trên nền kim loại ít khó khăn hơn
nhờ pyrol có thế oxy hóa thấp và PPy có khả năng ổn định tốt hơn [13].


17
Tuy nhiên, PPy có khả năng phân tán thấp, chính vì vậy việc kết hợp
với các phụ gia nano, tạo nanocompozit đang rất được quan tâm nghiên cứu.
Hạt nano silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano
silica còn giúp nanocompozit có khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao;
khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo và độ
kéo đứt cao; tăng khả năng chống ăn mòn [14-16].
Đặc tính dẫn của PPy cũng như khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxi
hóa-khử phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme cũng như điều kiện
tổng hợp. Ngoài ra, khi xuất hiện ăn mòn, PPy có khả năng trao đổi anion.
Chính vì vậy các ion đối pha tạp trong polyme cũng đóng vai trò quyết định
tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao,
sẽ dễ dàng được giải phóng khỏi mạng polyme. Trong khi anion với kích
thước lớn hơn, có thể làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn và khả
năng hòa tan [17-20].
Chính

vì

vậy,

hướng


bao gồm các nội dung chính sau:
- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit
silica/polypyrol bằng phương pháp in-situ.
- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép
cacbon của silica/polypyrol.
- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp silica/polypyrol pha
tạp anion đối bằng phương pháp in-situ.
- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép
cacbon của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ
poly vinyl butyral.
- Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ
epoxy chứa nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối.


19
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ
1.1.1. Ăn mòn kim loại
a/ Khái niệm
Ăn mòn kim loại là sự phá hủy tự diễn biến của các kim loại và hợp
kim do tác dụng của môi trường xung quanh. Kim loại bị oxi hóa thành ion
dương [21].
M → Mn+ + ne

(1.1)

b/ Phân loại ăn mòn kim loại
Theo môi trường sử dụng.
Theo cách này, ăn mòn kim loại được phân theo môi trường ăn mòn tự
nhiên (khí quyển, đất và nước biển) và công nghiệp.

hoá. Quá trình phá huỷ kim loại theo cơ chế này không phải xảy ra trong một
giai đoạn mà nó thường xuyên gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác
nhau trên bề mặt kim loại.
Các thí dụ điển hình là ăn mòn kim loại trong khí quyển có ngưng tụ
ẩm, màng điện ly trên bề mặt kim loại hay trong môi trường điện ly nước
biển. Ăn mòn điện hoá bao giờ cũng gắn với sự hình thành các vi pin, các vi
pin này là những vi phân đoản mạch, vi catot và vi anot và chúng được nối
trực tiếp với nhau.
Quá trình anot hoặc oxi hóa: M – ne → Mn+

(1.2)

Quá trình catot hoặc khử: [Oxh] + ne → [Kh]

(1.3)

Chất oxi hoá ở đây thường là oxi hoặc ion hidro hoặc các ion, hợp chất
vô cơ và hữu cơ
Trong quá trình xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hoá thì trên anot kim
loại bị hoà tan để lại electron và qua dây dẫn loại 1 (nền kim loại hoặc dây
dẫn kim loại) electron được di chuyển đến catôt, tại đó xảy ra các quá trình
trên.
Pin ăn mòn được hình thành từ các kim loại có bản chất không giống
nhau (như trường hợp các hợp kim) và do các tinh thể kim loại định hướng
khác nhau trên cùng một bề mặt kim loại. Pin nồng độ được hình thành do sự
tiếp xúc của kim loại đồng nhất với một dung dịch mà nồng độ chất oxi hoá
không đồng nhất ở mọi nơi trong dung dịch [21-24].


21



22
bị ăn mòn khí quyển người ta dùng không khí khô, các chất khí trơ hoặc các
chất ức chế bay hơi.
c/ Dịch chuyển điện thế của kim loại hoặc hợp kim sang phía bền ăn mòn
hơn.
Phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc
giảm tốc độ tan kim loại. Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc
vào tính chất bảo vệ catot hoặc anôt. Bảo vệ catôt có thể thực hiện được bằng
anot hy sinh hoặc bằng dòng ngoài. Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim
loại được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anot
của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra. Bảo vệ bằng dòng ngoài có nghĩa là
một dòng điện được áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trò
catot và một anôt trơ. Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ
anôt của kim loại cần bảo vệ không xảy ra.
d/ Ngăn cách kim loại và hợp kim ra khỏi môi trường xâm thực
Phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách
kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng các lớp che phủ lên bề mặt kim loại.
Các lớp che phủ bền hơn đối với tương tác của môi trường xâm thực. Nhờ có
lớp che phủ nên kim loại không bị ăn mòn. Lớp phủ bảo vệ kim loại có đặc
tính là bám dính tốt, không thấm, kín khít, không thấm ẩm, thấm khí. Các lớp
phủ có thể được chia thành những loại chính như sau:
- Lớp phủ kim loại hoặc hợp kim được tạo thành bằng kỹ thuật mạ,
phun, nhúng.
- Lớp phủ phi kim loại bao gồm”
+ Lớp phủ vô cơ như: sơn vô cơ, men, gốm, oxit.
+ Lớp phủ hữu cơ, polyme như: dầu, mỡ, sơn bằng các hợp chất hữu
cơ, các màng nhựa.
+Lớp phủ hỗn hợp hoặc kết hợp vô cơ, hữu cơ, bột kim loại.

+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết
dính với chất xúc tác.
- Dung môi: là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung môi vào sơn làm
cho sơn loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng


24
bay hơi làm sơn nhanh khô. Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluen,
butanol, axeton…
- Chất tạo màu: nhiệm vụ chính là tạo màu cho sơn.
- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng
bột nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu
về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn
áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá
trình ăn mòn hay bảo vệ catôt. Chất phụ gia cho lớp sơn phủ trung gian đảm
bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn. Chất phụ gia cho lớp
sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn,
ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu.
- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo
màu… thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3…[23, 2629]
1. 3. Nano silica
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của nano silica
1.3.1.1. Cấu trúc của nano silica
Silica là tên thường gọi của silic điôxit (SiO2), trong đó mỗi nguyên tử
ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ diện đều, nếu các tứ diện này được
sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúc tinh thể, ngoài ra
silica còn có cấu trúc vô định hình [30]. Silica không tồn tại dưới dạng phân
tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử lớn.
Ở điều kiện thường, silica có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và
cristtobalit. Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện

bởi những nguyên tử khác giống như trong trạng thái tinh thể nhưng những
nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn hơn.
Silica là chất độn được thêm vào nhằm làm tăng trọng lượng, tăng độ
cứng, tạo độ trong suốt của sơn. Ngoài ra, silica còn có tác dụng cải thiện độ


26
bền va đập của vật liệu, tăng khả năng phân tán, tăng độ bóng láng của sản
phẩm kim loại, dễ gia công và góp phần làm giảm giá thành sản phẩm [34].
1.3.1.2. Tính chất của nano silica
Silica xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica có khả năng hấp phụ cao,
ví dụ trong không khí ẩm silica hấp phụ nước trên bề mặt tạo các nhóm OH.
Silica không hòa tan trong nước, không độc, không mùi, ổn định hóa học,
ngoài kiềm, axit HF không phản ứng với chất nào.
Silica rất trơ về mặt hóa học. Nó không tác dụng với oxi, clo, brom và
axit ngay cả khi đun nóng.
Ở điều kiện thường, silica tác dụng với F2 và HF:
SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

(1.4)
(1.5)

Ngoài ra, silica tan trong kiềm và cacbonat kim loại kiềm nóng chảy
[35]:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O

(1.6)

SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2

Do sử dụng phương pháp phun khói nên khí HCl sẽ hấp phụ trên bề
mặt silica nên sản phẩm có pH dao động từ 3,6 đến 4,5. Trong quá trình sư
dụng, người ta cố gắng loại bỏ khí HCl bị hấp phụ này.
1.3.2.2. Phương pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel)
Silica kết tủa là dạng silica được tổng hợp bằng cách cho axit vô cơ
phản ứng với thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trường kiềm pH>7 [38].
Silica kết tủa được tạo thành khi đưa từ từ axit vô cơ vào dung dịch thủy tinh
lỏng với pH ổn định. Phản ứng tạo thành silica được mô tả như sau [39, 40]:
Na2SiO3 + 2H3O+ → SiO2 + 3H2O+ 2Na+

(1.11)

Sử dụng phương pháp kết tủa tạo sản phẩm silica chứa nhiều tạp chất
nên hàm lượng SiO2 không cao (khoảng 70-90 %). Diện tích bề mặt riêng của
silica nằm trong khoảng 25-250 m2/g và phụ thuộc vào quy trình sản xuất.
Silica kết tủa thương mại thường có kích thước trong khoảng 5 – 100 nm [36].
Đối với silica gel, phản ứng tổng hợp được tiến hành trong môi trường
axit (pH