ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ THÚY LAN

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG CÂY ĐƠN ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP
QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên-2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ THÚY LAN

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG CÂY ĐƠN ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP
QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Hoàng Lâm

Thái Nguyên-2018

1.1. Giới thiệu về cây đơn đất ........................................................................................... 3
1.1.1. Đặc điểm thực vật ................................................................................................... 3
1.1.2. Nguồn gốc và phân bố ............................................................................................ 4
1.1.3. Công dụng của cây “Đơn đất” trong y học Phương Đông ...................................... 5
1.2. Giới thiệu về nguyên tố Asen, Cadimi và Chì ........................................................... 6
1.2.1. Asen ........................................................................................................................ 6
1.2.2. Cadimi ..................................................................................................................... 8
1.2.3. Chì ......................................................................................................................... 11
1.3. Một số phương pháp xác định Asen, Cadimi và Chì ............................................... 13
1.3.1. Các phương pháp hoá học ..................................................................................... 14
1.3.2. Phương pháp phân tích công cụ. ........................................................................... 16
1.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ........................................................... 19
1.4.1. Một số phép đo phổ thông dụng ........................................................................... 22
1.5. Phương pháp xử lý mẫu phân tích và xác định Asen, Cadimi, Chì. ...................... 22
1.5.1. Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc có tính oxi hóa mạnh). ............................. 23
1.5.2. Phương pháp xử lý khô ......................................................................................... 24
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .................. 25
2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ ....................................................................................... 25
2.1.1. Thiết bị .................................................................................................................. 25
2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................................. 25
2.1.3. Hoá chất ................................................................................................................ 25
2.2. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 25
2.2.1. Trang bị của phép đo ............................................................................................ 26
2.2.2. Phương pháp đường chuẩn ................................................................................... 28
2.2.3. Phương pháp thêm chuẩn ...................................................................................... 29
2.2.4. Lấy mẫu và bảo quản mẫu .................................................................................... 31
2.2.5. Xử lý mẫu ............................................................................................................. 32
2.2.6. Xác định hàm lượng kim loại Asen, Cadimi và Chì trong cây “Đơn đất”. .................. 34
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ....................................... 35
3.1. Tổng kết các điều kiện đo phổ GF – AAS của As, Cd, Pb ...................................... 35

Tên đầy đủ
Atomic Absorption Spectrometry
(Phổ hấp thụ nguyên tử)

2

Abs

Absorbance
(Độ hấp thụ)

3

AES

Atomic Emission Spectrometry
(Phổ phát xạ nguyên tử)

4

F-AAS

Flame- Atomic Absorption Spectrometry
(Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa)

5

GF-AAS

Graphite Furnace- Atomic Absorption Spectrometry


Ultra Violet – Visible
Limit of detection
(Giới hạn xác định)

11

LOQ

Limit of quantitication
(Giới hạn định lượng)

12

ppb

Part per billion
Phần tỷ

13

ppm

Part per million
Phần triệu

iv


DANH MỤC HÌNH

Bảng 3.4. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As ................. 38
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd ................. 39
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb.................. 40
Bảng 3.7. Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo As ........ 45
Bảng 3.8. Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Cd ........ 46
Bảng 3.9. Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Pb ........ 47
Bảng 3.10. Kết quả xác định nồng độ As trong mẫu theo đường chuẩn .... 51
Bảng 3.11. Kết quả xác định nồng độ Cd trong mẫu theo đường chuẩn .... 51
Bảng 3.12. Kết quả xác định nồng độ Pb trong mẫu theo đường chuẩn .... 52
Bảng 3.13. Kết quả tính nồng độ As, Cd, Pb trong mẫu cây ...................... 53
Bảng 3.14. Giới hạn tối đa hàm lượng kim loại nặng trong mẫu rau, quả
khô và chè.................................................................................................... 54
Bảng 3.15. Mẫu thêm chuẩn ....................................................................... 54
Bảng 3.16. Kết quả phân tích As bằng phương pháp thêm chuẩn .............. 55
Bảng 3.17. Kết quả phân tích Cd bằng phương pháp thêm chuẩn.............. 55
Bảng 3.18. Kết quả phân tích Pb bằng phương pháp thêm chuẩn .............. 55

vi


MỞ ĐẦU
Cây “Đơn đất” có tên khoa học là Wedelia chinensis (W. Chinensis),
thuộc họ Cúc (Asteraceae). Cây còn có các tên gọi khác nhau theo từng
vùng, miền như: đơn buốt, đơn kim…
Theo Đông y, cây “Đơn đất” có vị đắng, tính bình, có tác dụng thanh
nhiệt, giải độc thường dùng để chữa các bệnh nhiễm trùng đường hô hấp,
viêm họng, viêm ruột thừa … Nhân dân các tỉnh đồng bằng Bắc Bộ Việt
Nam thường sử dụng lá, thân và rễ cây “Đơn đất” để nấu nước tắm cho trẻ
em, trẻ sơ sinh và bà mẹ sau sinh con để trị mẩn ngứa.
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì ô nhiễm môi trường



CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CÂY ĐƠN ĐẤT
Cây “Đơn đất” có tên khoa học là Wedelia chinensis (W.
Chinensis), thuộc họ Cúc (Asteraceae). Tác giả Lê Kim Biên đã viết trong
cuốn “Thực vật chí Việt Nam – Họ Asteraceae”, Nxb Khoa học và Kỹ thuật
năm 2007 là cây còn có các tên gọi khác nhau theo từng vùng, miền như:
đơn buốt, đơn kim và cây này rất dễ bị nhầm lẫn với cây sài đất [1, 2].

Hình 1.1. Hình ảnh cây “Đơn đất” (Wedelia chinensis)
1.1.1. Đặc điểm thực vật
Cũng trong cuốn “Thực vật chí Việt Nam – Họ Asteraceae”, theo
ông Lê Kim Biên thì “Đơn đất” là một loại cỏ mọc hằng năm, thân cao 0,4
– 1 m. Thân màu xanh có lông trắng cứng nhỏ. Lá mọc đối, gần như không
cuống, phiến lá kép gồm ba lá chét. Lá chét hình mác, phía đáy hơi tròn,
mép lá có răng cưa to thô, sần sùi có lông ngắn màu trắng hoặc dài hơn.
Cụm hoa hình đầu, màu vàng, mọc ở nách lá hay ở đầu cành, mọc đơn độc

3


hay từng đôi một. Quả bế hình thoi, ba cạnh, không đều, dài 1cm, trên có
rãnh chạy dọc [3 - 6].

Hình 1.2. Hình ảnh hoa “Đơn đất”
1.1.2. Nguồn gốc và phân bố
Trong cuốn “Compounds from Wedelia chinensis synergistically
suppress androgen activity and growith in prostate cancer cells” của các tác

hầu, cổ họng sưng đau, nấc. Còn có tác dụng giải độc, giải nhiệt. Dùng ngoài
chữa bọ cạp, nhện, rắn cắn. Gần đây tại Trung Quốc có kinh nghiệm dùng cây
“Đơn đất” để chữa viêm ruột thừa có kết quả [4].
Theo một số tài liệu nước ngoài như “Flora of Tamilnadu–canatic,
Trichirapalli: St. Josephs”, College, Mathew KM (1983) và Meena A. K.,
Rao M. M., Meena R. P., Panda P., Renu (2011), “Pharmacological and
phytochemical evidences for the plants of Wedelia Genus-A review”,
Asian J. Pharm. Res., 1 (1), một số tài liệu, lá cây “Đơn đất” được sử dụng
trong điều trị thận rối loạn chức năng, chữa vết thương và rong kinh [9]. Lá
của nó còn được dùng để điều trị các rối loạn về da, ho, nhức đầu, rụng tóc,
tăng cường hệ thống thần kinh, thiếu máu, rối loạn hệ tiêu hóa, được sử

5


dụng trong nhuộm tóc màu xám và trong việc thúc đẩy sự phát triển của
tóc. Ngoài ra, lá được sử dụng để chữa các bệnh về viêm khớp, thấp khớp,
gút rất tốt [10].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ASEN, CADIMI VÀ CHÌ
1.2.1. Asen
Có rất nhiều tài liệu viết về asen, trong đó điển hình là cuốn sách
“Hoá vô cơ Tập – 2” của thầy Hoàng Nhâm do NXB Giáo dục xuất bản
năm 2001 và Ashley Senn, Paul Milham (2007), "Managing cadmium in
vegetables", NSW Department of Primary Industries' Plant Health
Doagnostic and Analytical Services, 04/2007, ở đây asen được giới thiệu
rất rõ theo từng đề mục.
* Trạng thái tự nhiên của asen [11, 12]
As là nguyên tố giàu thứ 20 sau các nguyên tố quen thuộc trên trái
đất và chiếm khoảng 10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất. Asen ít
tồn tại ở dạng nguyên chất trong tự nhiên mà tồn tại ở dạng hợp chất với

Cấu hình electron

[Ar]3d104s24p3

Khối lượng nguyên tử (đvC)

74,92

Nhiệt độ sôi (oC)

610

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

817

Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV)

10,5

* Tính chất hóa học [11, 12]
Asen là nguyên tố vừa có tính phi kim vừa có tính kim loại. Asen có
hóa tính giống tính chất của phi kim, có lí tính giống tính chất của kim loại.
Asen tạo thành As2O3 màu trắng khi đun nóng trong không khí:
3O2 + As → As2O3
Asen ở dạng bột bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua:
3Cl2 + 2As → 2AsCl3
As tạo nên asenua khi được đun nóng với S, Br, kim loại kiềm thổ,
kim loại kiềm hay một số kim loại khác:



8


Cũng trong cuốn “Độc hại môi trường và sức khỏe con người” của
PGS–TS. Trịnh Thị Thanh do NXB Đại học Quốc gia Hà Nội xuất bản
năm 2003, chúng ta hiểu rõ hơn về cadimi theo các đề mục:
* Trạng thái tự nhiên của cadimi [13]
Trong tự nhiên, Cd bền vững là Cd(II). Trong vỏ Trái đất trữ lượng
của cadimi là 7,6.10-6% tổng số nguyên tử tương ứng. Cadimi có khoáng
vật chính là grenokit (CdS) nó thường ở lẫn với khoáng vật của thủy ngân
là xinaba hay thần sa (HgS) và của kẽm, khoáng vật này hiếm khi tồn tại
riêng.
* Tính chất vật lí [13]
Cadimi là kim loại có màu trắng bạc, dễ nóng chảy, mềm. Nó dần bị
bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim nếu để ở trong không khí ẩm.
Bảng 1.2.Bảng hằng số vật lí của cadimi
Bán kính nguyên tử (A0)

1,56

Cấu hình electron

[Kr]4d105s2

Thế điện cực chuẩn (V)

-0,402

Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV)

Cd + S → CdS
Cadimi bền với nước ở nhiệt độ thường vì có màng oxit bảo vệ,
cadimi khử hơi nước biến thành oxit ở nhiệt độ cao:
Cd + H2O → CdO + H2 ↑
Với axit không phải là chất oxi hoá (ví dụ HCl), cadimi tác dụng dễ
dàng giải phóng khí hiđro:
Cd + 2HCl → CdCl2 + H2↑
Trong dung dịch thì:
Cd+ H2O + H3O+ → [Cd(H2O)2]]2+ + 1/2H2↑
* Tác dụng sinh hóa [13, 15, 16]
Cùng với cuốn “Độc hại môi trường và sức khỏe con người” của
PGS–TS. Trịnh Thị Thanh do NXB Đại học Quốc gia Hà Nội xuất bản
năm 2003, thì EU (2001), Commision Regulation (ED) (No 466/2001).
“Setting maximum levels for certain contaminants in food stuffs” và Goku
M.Z.L, Akar M, Cevik F, Findik O. (2003), “Bioacumulation of some
heavy metal (Cd, Fe, Zn, Cu) in two Bivalvia Species”, Faculy of Fisheries,
Cukurova University, Adana, Turkey, 89 – 93 cho chúng ta biết thêm nhiều
hơn về tác dụng sinh hóa của cadimi.
Cadimi là nguyên tố rất độc, nó thâm nhập vào cơ thể bằng nhiều
cách khác nhau và có thời gian bán huỷ sinh học khoảng từ 20 – 30 năm.
Nhiễm độc cadimi gây nên bệnh giòn xương. Ở nồng độ cao, kim loại này
gây ra thiếu máu, đau thận và phá huỷ tuỷ xương. Trong cơ thể con người,
phần lớn cadimi thâm nhập vào được đào thải ở thận và giữ lại khoảng 1%
do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein.
Zn là kim loại có trong thành phần thiết yếu của một số hệ thống
enzim nhưng cadimi lại có khả năng thay thế Zn, nó gây ra rối loạn tiêu

10




Nhiệt độ nóng chảy (oC)

327

Nhiệt độ sôi (oC)

1737

Khối lượng nguyên tử (đvC)

207,21

Cấu trúc tinh thể

Lập phương tâm diện

* Tính chất hóa học [11]
Chì tương đối hoạt động về mặt hoá học. Trong không khí, chì bị oxi
hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh phủ bên trên mặt ngăn không cho chì

11


bị oxi hoá tiếp nữa, nếu trong nước, lớp màng oxit bao bọc bên ngoài bị
tách dần, chì tiếp tục bị tác dụng:
2Pb + O2 → 2PbO
Chì tác dụng với halogen và nhiều nguyên tố phi kim loại khác:
Pb + X2 → PbX2
Chì tan được trong các axit do có thế điện cực âm. Thực tế thì chì chỉ

là tác nhân phá hủy hồng cầu.
Chì đi vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn, nước uống, một
phần qua đường hô hấp hoặc qua da, chúng được tích tụ trong xương, liều
lượng cao sẽ gây độc cấp tính. Sự tích luỹ chì trong cơ thể ở liều lượng
thấp cũng là mối đe dọa nguy hiểm nếu với thời gian dài. Triệu chứng khi
bị nhiễm độc chì là đau đầu, mệt mỏi, ăn không ngon, nó tác dụng lên hệ
thần kinh trung ương hay ngoại vi. Trong quá trình hình thành hemoglobin,
chì can thiệp vào quá trình tạo hợp chất trung gian, hiệu ứng sinh hoá quan
trọng của nó là can thiệp vào hồng cầu. Trong máu, khi nồng độ chì đạt 0,3
ppm thì nó ngăn cản quá trình lấy oxi để oxi hóa glucoza nhằm tạo ra năng
lượng cho sự sống, vì vậy làm cho cơ thể mệt mỏi. Nếu nồng độ lớn hơn
0,8 ppm thì gây thiếu máu và làm rối loạn chức năng thận do hụt hẳn
hemoglobin.
Chì có thể thay thế Ca2+ tạo phức trong xương dẫn đến làm xương đen
vì Pb2+ đồng hình với Ca2+, nếu lượng Ca2+ cao mà đẩy được Pb2+ ra thì Pb2+
được tích luỹ ở mô mềm.
1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ASEN, CADIMI VÀ CHÌ
Hiện nay, trên thế giới nói chung hay Việt Nam nói riêng có rất
nhiều phương pháp khác nhau để xác định chì, asen và cadimi như phương
pháp phân tích thể tích, phân tích khối lượng, điện hoá, phương pháp ICP –
MS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ phân tử UV – VIS, phổ hấp thụ
nguyên tử không ngọn lửa (ETA – AAS) và ngọn lửa (F – AAS)… Dưới
đây là một số phương pháp hay dùng để xác định chì, asen và cadimi tại
các phòng nghiên cứu thực nghiệm của Việt Nam mà GS–TS. Hồ Viết Quý
đã viết trong cuốn “Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học”,
NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội năm 1999 và cuốn “Các phương pháp

13




Điểm tương đương là thời điểm lượng thuốc thử tác dụng vừa hết với
toàn bộ chất định phân. Để nhận biết điểm này, ta dùng các chất chỉ thị gây
ra hiện tượng có thể quan sát bằng mắt.
Có thể dùng phương pháp chuẩn độ iot, phương pháp chuẩn độ brom
hay chuẩn độ bicromat để xác định asen.
Nếu dùng chuẩn độ iot, ta chuyển asen về dạng AsO33- bằng H2SO4
loãng và K2CO3, NaHCO3, sau đó chuẩn độ bằng iot dùng chỉ thị hồ tinh
bột tới khi dung dịch có màu xanh. Cách này xác định được hàm lượng As
nằm trong khoảng từ 0,1% đến vài chục %.
Với chì và cadimi, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ
oxi hoá - khử với các chất chỉ thị khác nhau hay chuẩn độ phức chất.
Ta có thể xác định cadimi bằng EDTA với chỉ thị ET–OO ở môi
trường pH = 9 – 10 hoặc với chỉ thị xylendacam ở môi trường pH = 6, lúc
này chất chỉ thị chuyển từ màu đỏ sang vàng:
H4FCd + H2Y2- → CdY2- + H6F
H6F + Cd2+ → H4FCd + 2H+
(đỏ)

(vàng)

Đối với chì ta chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ thay thế
với ZnY2- với chất chỉ thị ET–OO hoặc chuẩn độ ngược bằng Zn2+.
Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ở pH trung tính hoặc kiềm (pH
khoảng 8 – 12) với chỉ thị ET–OO bằng EDTA:
Pb2+ + H2Y2- → PbY2- + 2H+
Tuy nhiên, phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc
trietanolamin trước khi tăng pH do chì rất dễ thuỷ phân.
Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: lấy một lượng dư chính xác
EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10 cho tác dụng với Pb 2+. Sau đó chuẩn độ

chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào (hấp thụ năng lượng chùm
sáng). Hiệu số giữa hai mức năng lượng (kích thích Em và cơ bản Eo)
chính là năng lượng từ nguồn sáng mà phân tử hấp thụ để tạo ra phổ hấp
thụ phân tử của chất [19].
Nguyên tắc của phương pháp là xác định dựa vào việc đo độ hấp thụ
ánh sáng của dung dịch phức tạo thành giữa thuốc thử hữu cơ hay vô cơ
trong môi trường thích hợp (được chiếu bởi chùm sáng) với ion cần xác
định. Phương pháp định lượng của phép đo:

16


A = K.C
Trong đó:

A: độ hấp thụ quang
C: nồng độ nguyên tố phân tích
K: hằng số thực nghiệm

Phương pháp này được sử dụng khá phổ biến và xác định được nồng
độ chất ở khoảng 10-5 – 10-7M.
Phương pháp trắc quang có độ ổn định, độ chính xác và độ nhạy khá
cao, được sử dụng rất nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên lại gặp
nhiều khó khăn với việc xác định Cd, Pb do ảnh hưởng của các ion kim loại
tương tự, do đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp.
2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [19]
Nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng khi ở điều kiện thường,
nhưng các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng nếu bị kích thích và chuyển
lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn. Trạng thái mới này
không bền và luôn có xu hướng trở về trạng thái ban đầu bền vững đồng