Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam
Chu Mạnh Nhương

Nghiên cứu xác định tạp chất trong một số
vật liệu zirconi sạch hạt nhân bằng phương
pháp phân tích ICP-MS.

Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 62 44 01 18

2015

1


MỞ ĐẦU
Kim loại và các hợp kim zirconi sạch hạt nhân được sử dụng làm vỏ bọc
thanh nhiên liệu và là vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt
nhân [55, 82]. Ứng dụng này dựa trên cơ sở các hợp kim Zr rất bền, khả năng chống
ăn mòn cao, độ nhiễm phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ và dòng nơtron,
khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có độ dẻo cao, dễ gia công cơ học và có nhiệt độ
0

nóng chảy rất cao khoảng 2200 C. Hiện nay, trên thế giới khoảng 80 - 90% Zr kim
loại sản xuất ra được dùng vào lĩnh vực công nghiệp hạt nhân và khoảng 10% Zr
được dùng trong các lĩnh vực khác như công nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế
tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim và hoá chất.
dùng trong ngành hạt nhân là
phải đạt độ sạch hạt nhân. Trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân,
như Gd, Sm, Eu, Cd, Dy, B,
Hf…


dụng vào thực tiễn. Hiện nay, nhiều tác nhân chiết có tính chọn lọc cao đã ra đời,
trong đó một số tác nhân như TBP, PC88A, D2EHPA đã và đang được chú ý nhiều
trong nghiên cứu tách các nguyên tố khác ra khỏi nền Zr để xác định chúng bằng
các phương pháp phân tích khác nhau [31, 32, 78, 83].
Hiện nay, Việt Nam đang trong quá trình chuẩn bị xây dựng và vận hành nhà
máy điện hạt nhân ở Ninh Thuận. Để góp phần thực hiện được kế hoạch này, công
tác đánh giá vật liệu kết cấu lò phản ứng, đánh giá nhiên liệu, trong đó có các vật
liệu chứa Zr là rất quan trọng. Mặt khác, để hỗ trợ cho việc nghiên cứu sản xuất,
kiểm tra chất lượng cũng như sử dụng vật liệu Zr ở Việt Nam phục vụ cho lĩnh vực
hạt nhân và một số lĩnh vực khác, nhiệm vụ phân tích tạp chất trong Zr độ sạch hạt
nhân, độ sạch cao là rất cần thiết.
Với các lý do trên, luận án này tập trung nghiên cứu xác định tạp chất trong
một số vật liệu zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICP-MS.
Luận án này đặt ra mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu như sau:
* Mục tiêu của luận án:
Xây dựng được cơ sở khoa học và phương pháp nhằm xác định tạp chất
trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng ICP-MS. Kiểm chứng phương pháp phân
tích này bằng thực nghiệm với mẫu chuẩn và các mẫu thực tế.
* Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:
- Thu thập, đánh giá tổng quan tài liệu trong và ngoài nước.
- Sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm và phương pháp phân tích hóa lý trong
quá trình nghiên cứu. Cụ thể là:
+ Phương pháp chiết lỏng – lỏng (chiết dung môi): được sử dụng để nghiên
cứu các điều kiện tối ưu khi chiết Zr(IV) nhằm tách Zr và các nguyên tố khác ra
khỏi nhau.
+ Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS: được dùng để xác định
lượng nhỏ các nguyên tố tạp chất (cỡ ppb, ppt) trong vật liệu Zr sạch hạt nhân nhằm
kiểm tra đánh giá chất lượng của các vật liệu này.
* Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:


Ngoài ra, phương pháp chiết dung môi cũng được sử dụng lần đầu tiên một
cách hệ thống trong nghiên cứu chiết nhằm tách nền Zr và các tạp chất ra khỏi nhau.
* Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án:


Ý nghĩa khoa học:
Do tính phức tạp về số lượng tạp chất rất lớn và hàm lượng của chúng khá
nhỏ trong các vật liệu sạch hạt nhân, cũng như khả năng tách một số tạp chất khỏi
nền Zr là rất khó, đòi hỏi sử dụng các kỹ thuật, phương pháp phân tích hóa lý hiện
đại như ICP-MS. Chính vì vậy, nghiên cứu của luận án được các nhà hóa học trong
và ngoài nước đánh giá là một vấn đề chứa hàm lượng khoa học cao.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu của luận án này lần đầu tiên đề cập đến vấn đề
xác định tạp chất trong vật liệu sạch hạt nhân, góp phần làm rõ cơ sở khoa học chiết
và phân tách Zr để xác định tạp chất bằng ICP-MS.
Luận án đã nghiên cứu và sử dụng các kỹ thuật, phương pháp phân tích hiện
đại ở Việt Nam, đó là các kỹ thuật tách bằng chiết dung môi và xác định nguyên tố
bằng phép đo ICP-MS. Vấn đề mà luận án nghiên cứu có tính mới cả về phương
pháp, nội dung, đối tượng nghiên cứu và có ý nghĩa quan trọng, đóng góp thêm cho
ngành năng lượng nguyên tử một quy trình phân tích tạp chất trong các vật liệu Zr
độ sạch cao.
Ý nghĩa thực tiễn: Quy trình phân tích được đề xuất trong luận án có ứng
dụng trong phân tích tạp chất phục vụ sản xuất và kiểm tra chất lượng vật liệu Zr
sạch hạt nhân. Các kết quả nghiên cứu của luận án có thể được ứng dụng trong các
lĩnh vực khác như phân tích quặng, nhiên liệu hạt nhân, địa chất…. Việt Nam có trữ
lượng khoáng zircon khá lớn lên tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền Trung.
Đây là nguồn nguyên liệu ban đầu sẵn có phục vụ sản xuất các vật liệu Zr độ sạch
cao cho ngành công nghiệp điện hạt nhân. Vì vậy, luận án này góp phần từng bước
nội địa hóa các vật liệu hạt nhân trên cơ sở nguồn nguyên liệu dồi dào trong nước,
phục vụ cho quá trình xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân ở Ninh Thuận dự
kiến sẽ hoạt động sau năm 2030.

t nhân là do chúng có các đặc tính cơ lý vượt trội và
khả năng chống ăn mòn rất tốt, nhất là do nguyên tố Zr có tiết diện bắt nơtron nhiệt
rất nhỏ (gần như nhỏ nhất) [99]. Để có thể sử dụng
trên, yêu cầu trước tiên là chúng

vào mục đích
sạch hạt nhân, nhất
(Gd, Sm,

Eu, Cd, Dy, B, Hf,

. Chỉ tiêu chất lượng về hàm lượng tạp chất của

các loại vật liệu Zr sạch hạt nhân rất nghiêm ngặt, được chỉ ra ở các bảng 1.1 và 1.2
[26].


Bảng 1.1. Hàm lượng các tạp chất tối đa cho phép (µg/g)
trong ZrO2 và Zr sạch hạt nhân [26]
Nguyên tố

ZrO2 viên

ZrO2 bột

Zr xốp

ASTM-C1066-97

NFC


0,5

0,5

Cr

-

100

200

150

Cu

-

25

30

25

Fe

1000

600


600

150

Mn

-

25

50

50

Mo

-

25

50

25

Co

100

-


50

50

Ti

100

150

50

25

U

-

10

3

3

Th

400

-


-

-

ΣH

2

-

-

-

Bảng 1.2. Hàm lượng (µg/g) của các nguyên tố tạp chất
a

trong một số hợp kim Zr sạch dạng thỏi [26, 27] ( - theo %)
Nguyên tố
Zircaloy-2
Zircaloy-4
Zr-2,5%Nb Zr-2,5%Nb-0,5%Cu
a
a
Sn
50
100
1,20-1,70
1,20-1,70

a
0,03-0,08
100
a
0,18-0,38
50
75
0,5
0,5
20
100
130
20
50
50
120
200
50
100
3,5
50

a

0,18-0,24
a
0,07-0,13
70
100
a

20
50
50
120
200
50
100
3,5
50

1500
200
70
a
2,40-2,80
a
0,3-0,7
75
0,5
0,5
20
150
130
20
50
50
120
200
50
100


chất trong vật liệu Zr độ sạch cao đã được thực hiện bằng nhiều phương pháp, trong
đó có các phương pháp phân tích thông thường như AAS, AES, NAA, X-ray...
Khi phân tích tạp chất trong kim loại Zr, người ta đã tiến hành chiết nền Zr từ
môi trường axit vô cơ bằng ancol izoamylic và xác định 18 vết vi lượng Ag, Al,
-2

-5

Ba,... sau khi cô đặc bằng AAS, AES với độ nhạy của phép xác định từ 10 - 10 %.
Với các hợp kim của Zr, người ta chiết nền Zr trong môi trường H2SO4 1N bằng
axit nitrozophenyl hidroxanovic, sau đó xác định các vi lượng Al, Be, Mg, U, Zn
-1

-4

bằng phương pháp UV-Vis với độ nhạy từ 10 - 10 % [13, 51].
Tạp chất Fe, Si được xác định lần lượt bằng phương pháp UV-Vis với thuốc
thử 1,10-orthophenanthrolin và molipđen xanh hoặc phổ khối MS [45]; xác định
sunfat theo phương pháp đốt cháy; xác định U theo phương pháp huỳnh quang tia
X; xác định Sn bằng phương pháp chuẩn độ [1, 8, 12].
Kulik A.N. và cộng sự [62] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nền sunfat khi xác
định tạp chất trong vật liệu Zr lò phản ứng hạt nhân bằng phương pháp AAS. Các
nguyên tố Al, Be trong nền mẫu môi trường sulfuric hoặc florua được phát hiện khá
thuận lợi. Tuy nhiên, không thể xác định các tạp chất khác trong nền Zr do tín hiệu
phân tích bị giảm trong nền mẫu cao. Phương pháp AAS-ETA được đề xuất để xác
định lượng vết một số tạp chất khi nồng độ trong các mẫu thực tương đương với
nồng độ của chúng trong các mẫu thí nghiệm, trừ các nguyên tố Pb, Sn, và Si là
không xác định được trong môi trường sunfat.
Phương pháp AAS với ngọn lửa nitơ oxit-axetilen đã được Ghersini G. và

kim Zr sử dụng công nghệ chiết bằng khí Ar (với H2) và He (với N2, O2). Kết quả
cho giá trị RSD nhỏ hơn 5% và hàm lượng xác định được là (16 - 56 μg/g) đối với
H2, (45 - 118 μg/g với N2 và (1008 - 1826 μg/g) với O2 [23].


Từ các thông tin phân tích ở trên cho thấy, các phương pháp phân tích công
cụ có thể sử dụng để phân tích trực tiếp một số tạp chất, nhưng có những hạn chế
nhất định. Phương pháp NAA chỉ được tiến hành khi có nguồn phát dòng nơtron,
cần phải sử dụng lò phản ứng hạt nhân, thời gian kéo dài và cần lựa chọn thời gian
chiếu xạ và phân rã phù hợp với từng loại đồng vị,…[25]. Còn các phương pháp
UV-Vis, AAS, AES, X-ray…thường sử dụng để xác định một số tạp chất có hàm
lượng khá lớn (cỡ μg/g, %) trong nền Zr mà không hoàn toàn thích hợp để xác định
đồng thời nhiều tạp chất có hàm lượng nhỏ trong nền Zr độ sạch cao, nhất là khi xác
định tạp chất Hf, vì tính chất hóa học của Zr, Hf rất giống nhau gây khó khăn để
phân biệt giữa chúng. Ngoài ra, với AAS và AES, do một nguyên tố có thể có một
hoặc nhiều vạch phổ hấp thụ hoặc phát xạ đặc trưng, sẽ gây cản trở cho vạch của
nguyên tố cần phân tích [62, 82, 88]. Mặt khác, các phương pháp phân tích thông
thường, yếu tố nền mẫu có ảnh hưởng lớn đến độ chính xác của kết quả phân tích,
độ nhạy chưa cao, giới hạn phát hiện lớn, tiêu hao mẫu lớn và thời gian đo mẫu kéo
dài. Để khắc phục những hạn chế nêu trên, hiện nay các phương pháp phân tích hóa
lý hiện đại hơn đã được lựa chọn để xác định tạp chất như: phổ phát xạ plasma cảm
ứng hay phổ khối plasma cảm ứng.
1.1.3. Xác định tạp chất bằng phương pháp ICP-OES
Tác giả Steffan I. và Vujicic G. đã nghiên cứu xác định 11 nguyên tố tạp chất
Cu, Cr, Fe, Hf, Mn, Mo, Ni, Ti, Sn, U, W trong các zircaloy bằng ICP-OES [92].
Các kết quả phân tích tạp chất trong các vật liệu chuẩn SRM 360a, SRM 1238,
SRM 1239 (NIST) có sự phù hợp khá tốt so với các giá trị được chứng nhận.
Khoảng tin cậy của phép xác định là 95%, độ dao động từ 2 - 12%, tùy thuộc vào
từng nguyên tố và nồng độ của chúng trong mẫu.
Theo tài liệu [44] đã đề xuất phương pháp tách Zr, Hf khá đơn giản từ các

Mn, Na, Si, Ti đạt 87 - 112%; RSD 1,2 - 3,4%; LOD từ 1,0 - 5,8 µg/g.
Phương pháp EV-ICP-OES đã được các tác giả Chen S. và cộng sự [36] sử
dụng để xác định lượng vết 3 tạp chất đất hiếm La, Eu và Y trong ZrO2 độ sạch cao.
Nền Zr đã được tách trong môi trường HNO3 6M bằng dung môi PMBP 0,1M/
CHCl3. Các giá trị LOD từ 0,9 - 8,0 ng/g và RSD từ 3,3 - 4,0%. Ngoài ra, tạp chất
B, Cd đã được xác định trong Zr, zircaloy sạch bằng ICP-OES [49, 54, 57].


Tác giả Lobinski R. và cộng sự [64] đã sử dụng phương pháp ICP-OES để
xác định 10 tạp chất trong bột ZrO2 sạch. Bốn quy trình phân tích tạp chất đã được
tiến hành gồm có: Quy trình 1 - Xác định trực tiếp một số tạp chất bằng ICP-OES
0

trong nền Zr sau khi dùng dung dịch H2SO4 50% hòa tan ZrO2 ở 250 C trong 16
giờ; Quy trình 2 - Sử dụng dung môi TTA 0,5M trong xylen đã tách được trên
99,5% Zr (phân hủy từ ZrO2) trong môi trường HNO3 6M và đã xác định được trên
95% lượng một số tạp chất; Quy trình 3 - Sử dụng dung môi HCl-aceton (1:4) đã
tách được trên 98% Zr (hòa tan từ ZrOCl2.8H2O) và xác định được trên 90% lượng
các tạp chất; Quy trình 4 - Sử dụng thiết bị siêu âm để phân tán ZrO2 vào môi
trường HCl có pH = 2 sau đó phân tích trực tiếp huyền phù thu được bằng ICPOES. Các quy trình phân tích số 1, 2, 3 được tiến hành theo các bước sau: cân mẫu;
0

phân hủy mẫu bằng NH4HSO4 ở 500 C; định mức trong môi trường HNO3 6M;
chiết 2 lần Zr và các nguyên tố bằng dung môi TTA 0,5M/xylen; sau đó pha nước
được thêm nước cất siêu tinh khiết để định mức và đo ICP-OES. Kết quả cho giá trị
LOD từ 0,3 µg/g (Ca) - 10 µg/g (Al) và giá trị RSD từ 1% - 10%. Kết quả phân tích
trực tiếp 7 nguyên tố Al, Ca, Fe, Mg, Na, Ti, Y có sự phù hợp với kết quả xác định
sau khi tách nền Zr. Tuy nhiên, kết quả xác định trực tiếp 3 nguyên tố Cu, Mn, V là
cao hơn đáng kể so với sau khi tách nền Zr. Các thông tin nghiên cứu này rất hữu
ích, là cơ sở khoa học ban đầu giúp chúng tôi đề xuất quy trình nghiên cứu trong

và Fe,…. Ngoài ra, độ chính xác của phép phân tích bằng ICP-OES phụ thuộc vào
cỡ hàm lượng của mỗi nguyên tố là cao hay thấp và phụ thuộc vào nồng độ của chất
nền. Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [64], với cùng nồng độ của 8 tạp chất
được khảo sát là 5 µg/mL, khi tăng dần nền Zr từ 0 đến 20 mg/mL, cường độ tín
hiệu đo 8 nguyên tố bằng ICP-OES giảm dần và độ giảm tương đối cường độ tín
hiệu của chúng theo dãy: Fe > Mg > Ti > Y > Ca > Na >Al > Cu.
1.1.4. Phương pháp ICP-MS và ứng dụng để xác định tạp chất
1.1.4.1. Đặc điểm, nguyên tắc và các bộ phận chính của máy ICP-MS
ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ
theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích. ICP là ngọn lửa
plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một
máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các
nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion. MS là phép ghi đo phổ


theo số khối (m/z). ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị
phân tích là ICP và MS [21, 100].
Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng nguồn
plasma nhiệt độ cao. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu của thiết bị
gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber). Mẫu chuyển
sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ thống bơm mẫu. Sau đó, mẫu
được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong các khu vực có nhiệt độ
khác nhau của plasma. Ở vùng 6000 - 7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng
ion và các thành phần cơ bản khác của mẫu [9, 21].
Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện. Mặc dù
các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion
âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không được đo. Khi nguyên tố
có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó
tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các
nguyên tố bằng ICP-MS.

5 - Bơm hút

Hình 1.1. Các bộ phận chính của máy ICP-MS.


1.1.4.2. Xác định tạp chất bằng phương pháp ICP-MS
Tác giả Nakane K. [71] đã xác định lượng vết các tạp chất trong ZrO2 độ
sạch cao bằng khối phổ HR-ICP-MS. Khi sử dụng HR-ICP-MS đã hạn chế được
ảnh hưởng của sự nhiễu phổ do lượng lớn nền Zr gây ra. Trong nền Zr với hàm
lượng lớn, khi có chất nội chuẩn, tỷ lệ cường độ tín hiệu các nguyên tố phân tích so
với chất nội chuẩn là như nhau, do đó hầu hết các nguyên tố được xác định một
cách định lượng theo phương pháp nội chuẩn, trừ Hf là không xác định được. Trong
nghiên cứu này, In được sử dụng làm nội chuẩn. Các kết quả phân tích có sử dụng
nội chuẩn có sự phù hợp với phương pháp thêm chuẩn, trừ nguyên tố Hf. Hàm
lượng Hf cũng được kiểm tra so sánh bằng ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn.
Giá trị LOD của các nguyên tố trong các mẫu rắn từ 0,01 - 9 µg/g. Kết quả xác định
hàm lượng của 17 nguyên tố tạp chất Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Cs,
La, Ce, Hf, Pb, Bi có trong 3 mẫu ZrO2 độ sạch cao cũng đã được tác giả chỉ ra.
Theo chúng tôi, kết quả nghiên cứu trong công trình này về phương pháp xác định
tạp chất, nhất là xác định Hf bằng ICP-MS cần được kiểm tra đánh giá cụ thể hơn.
Tác giả Luo S.K. và Chang F.C. [89] đã nghiên cứu xác định một số tạp chất
trong hợp kim zircaloy-2 bằng phương pháp ICP-MS. Các nguyên tố Ti, Cr, Mn,
Fe, Cu được xác định trực tiếp bằng phương pháp đường chuẩn. Nguyên tố Hf được
xác định theo phương pháp thêm chuẩn. Ngoài ra, để so sánh với phương pháp
đường chuẩn các nguyên tố Ti, Fe còn được xác định theo phương pháp thêm
chuẩn. Trong cả hai phương pháp trên, các tạp chất được xác định trực tiếp trong
nền Zr. Tạp chất U được xác định theo phương pháp phân tích đồng vị. Sai số tương
đối của các phép đo trong khoảng 5%. Phương pháp xác định một số nguyên tố với
việc sử dụng chất nội chuẩn Rh cũng đã được nghiên cứu. Tuy nhiên, chúng tôi cho
rằng độ chính xác và tin cậy của các kết quả đo trực tiếp và thêm chuẩn theo mô tả

115

In nồng độ 5 ng/g làm chất nội chuẩn,

sau đó hòa tan và định mức đến 10 mL bằng HNO3 2% để đo ICP-MS. Quy trình
này đã tách được 99,7% Zr và xác định được hàm lượng của 14 nguyên tố REEs với
các giá trị LOD từ 1,8 đến 5,7 ng/g; giá trị RSD nhỏ hơn 14% và các giá trị Rev đạt
từ 89 đến 110%.
Từ các thông tin nghiên cứu trên cho thấy, công nghệ phổ khối ICP-MS có
điểm khác biệt với các phương pháp khác về độ phổ biến, độ mạnh và rất nhạy khi
xác định các thành phần của các kim loại và hợp kim độ sạch cao. Nguồn ICP có
nhiệt độ cao, hiệu suất ion hóa các nguyên tử kim loại rất lớn. ICP-MS cho phép
xác định đồng thời hầu hết các nguyên tố trong vùng nồng độ rộng với độ chính xác
cao bằng cách làm bay hơi và ion hóa các mẫu rắn, lỏng. Vấn đề không đồng nhất


tạp chất trong các mẫu rắn có thể được khắc phục khi sử dụng ICP-MS độ nhạy cao
sau khi hòa tan mẫu thành dung dịch và pha loãng ở điều kiện tối ưu [21, 30, 48,
52, 53, 56, 58, 59, 75].
Với những ưu thế thuận lợi, nên

-

để

xác định hàm lượng nhiều nguyên tố. ICP-MS cho phép phân tích lượng vết đồng
thời hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao cũng như phân tích các đồng
vị, tỷ số đồng vị các nguyên tố. Mặt khác, phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-OES
nên có độ chọn lọc cao hơn, ảnh hưởng của các thành phần trong nền mẫu ít hơn và
có thể loại trừ được [24, 75].



Chiết lỏng - lỏng (hay chiết dung môi) là quá trình hóa lý nhằm phân bố lại
chất tan (chất phân tích) từ một pha lỏng ban đầu (pha nước) vào một pha lỏng thứ
hai, trong điều kiện hai hệ pha này không trộn lẫn vào nhau được (thường là dung
môi hữu cơ không trộn lẫn với nước) [10, 13].
Khi dùng phương pháp chiết, có thể chuyển một lượng nhỏ chất nghiên cứu từ
một thể tích lớn của pha nước vào một thể tích nhỏ của dung môi hữu cơ (chiết làm
giàu). Ngoài ra, khi chiết đa nguyên tố, có thể chọn các điều kiện tối ưu để tách loại
nguyên tố cản trở, tức là cho phép tăng độ chọn lọc của phép phân tích.
Có thể kết hợp tốt phương pháp chiết với một số phương pháp định lượng chất
thử như: chiết - đo quang, chiết - đo huỳnh quang, chiết - cực phổ, chiết đo hoạt độ
phóng xạ, chiết - hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử, chiết - huỳnh quang nguyên tử,
chiết – phổ khối plasma cảm ứng, chiết – phổ phát xạ plasma cảm ứng...[10, 13].
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại bằng tác nhân
chiết axit gồm có [16]:
* Nồng độ axit và nồng độ tác nhân chiết: Quá trình chiết ion kim loại dẫn
+

đến giải phóng lượng tương đương ion H và vì thế giá trị pH giảm xuống và sự
chiết tiếp theo sẽ bị giảm.
* Hiệu suất chiết của các ion kim loại tăng theo tính axit của tác nhân chiết
theo dãy sau: axit cacboxylic < axit ankyl photphoric < axit sunphonic.
* Bản chất của chất pha loãng: mức độ chiết ion kim loại giảm khi tăng độ
phân cực của chất pha loãng. Dãy ảnh hưởng giảm thường theo thứ tự sau: dầu hỏa
(kerosen) > heptan > xiclohexan > CCl4 > C6H5CH3, m-(CH3)2C6H4 > C6H5Cl >
C6H6 > CHCl3.
* Cấu trúc của tác nhân chiết: nhìn chung, khi tăng độ dài của gốc ankyl và ít
phân nhánh gần nhóm este sẽ làm tăng hiệu suất chiết các ion kim loại.
* Điện tích và kích thước của cation: Hiệu suất chiết của các cation bằng tác

kiện như: tác nhân chiết dễ mua và có giá bán thấp; chiết được kim loại cần chiết ở
độ axit hoặc pH của dung dịch hòa tách; có độ chọn lọc đối với kim loại cần tách;
tốc độ chiết, rửa chiết và giải chiết có thể chấp nhận được; tác nhân chiết có độ tan
cao trong chất pha loãng hữu cơ nhưng hầu như không tan trong dung dịch nước;
tác nhân có độ bền cao trong quá trình sử dụng nhiều lần [15, 16].
Trên các cơ sở đó, trong luận án chúng tôi lựa chọn 3 tác nhân TBP,
D2EHPA và PC88A để nghiên cứu chiết tách các tạp chất khác ra khỏi nền Zr(IV).
TBP là tác nhân chiết solvat có hiệu quả nhất và được xem như có tính chất
kinh điển trong chiết tách các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố khác như U, Th,
Pu, Zr-Hf. TBP có công thức phân tử là (C4H9O)3PO, khối lượng mol phân tử
266,32 g/mol, khối lượng riêng 0,973 g/mL, độ tan trong nước 0,388 g/L, nhiệt độ
0

cháy 289 C. Trong phân tử của TBP có nhóm photphoryl (P=O) có độ phân cực
cao, vì thế nó có khả năng tương tác mạnh với các cation điện tích lớn. TBP thường
được pha loãng trong dầu hỏa, toluen, benzen, ete…để làm giảm khối lượng riêng
và độ nhớt của pha hữu cơ. Công thức cấu tạo của TBP như sau [11, 12, 15]:
H3 C(H2 C) 2 H2 C

O

O
P

H3 C(H2 C) 2H2C

O

CH2(CH2 )2CH3


OH C2 H5

P

CH3 (CH2 )3 CHCH 2 O

O

C 2 H5

Tác nhân PC88A là mono este của D2EHPA, có tên gọi Di-2-(etylhexyl)
photphonic axit, lần đầu tiên được sử dụng trong chiết tách Co-Ni, sau này được
nghiên cứu mạnh ở Nhật và Trung Quốc với tên thương phẩm là PC88A hay P507.
Công thức phân tử của PC88A là C16H35PO3, khối lượng mol phân tử 306,43 g/mol,
3

khối lượng riêng d = 0,961 g/mL, độ tan trong nước 0,00031M, tỷ trọng 0,95g/cm ;
pK1 = 4,1 (trong metanol), PC88A có công thức cấu tạo như sau [78]:
CH3(CH2 )3CHCH 2
OH C2 H5
CH3(CH2 )3CHCH 2 O
O C 2 H5

P


Cơ chế chiết các ion kim loại của các tác nhân D2EHPA, PC88A ký hiệu
chung là (HR)2 được viết đơn giản hóa như sau:

M

nồng độ H không đổi, lgD sẽ biến đổi tuyến tính với lg[(HR)2] với hệ số góc là
(+n). Còn khi nồng độ tác nhân chiết không đổi, lgD sẽ biến đổi tuyến tính với
+

lg[H ] với hệ số góc là (-n). Ngoài ra, khi sự phân ly của tác nhân chiết là mạnh (Ka
lớn và pKa nhỏ) làm cho hệ số phân bố D của ion kim loại tăng [16].
1.2.2. Tách Zr khỏi các nguyên tố khác bằng tác nhân chiết cơ phot pho
Các hợp chất cơ photpho được sử dụng làm tác nhân chiết dựa vào một số
tính chất hóa học rất quan trọng của P như: Thứ nhất, do P có độ âm điện thấp (2,2)
đã sinh ra liên kết mạnh mẽ của P với O và các halogen; Thứ hai, do P có một cặp
electron tự do nên có khả năng phản ứng rất mạnh và thứ ba, P có các obital d trống
có thể tạo các liên kết phối trí với các ion kim loại có cặp electron tự do. Trong các
hợp chất cơ photpho (V), gần như cả bốn nguyên tử liên kết với P bằng liên kết
cộng hóa trị, trong đó bao gồm ba 3 liên kết đơn và một liên kết đôi giữa P và O.
Các ví dụ sau đây cho thấy cấu trúc hóa học cơ bản thường thấy của các hợp chất cơ
photpho được sử dụng là tác nhân chiết Zr(IV) [94].
R3P=O

Photphin oxit (R là nhóm alkyl)

R2(OH)P=O

Photphinic axit

R(OR)(OH)P=O

Photphonic axit

(RO)2(OH)P=O



tioxyanat (SCN ) vào pha nước làm tăng mức độ chiết đã mở rộng phạm vi ứng
dụng của dung môi tới MIBK, dietylete, n - butanol, xyclohexan, n - butylaceton,
pentylaxeton, metylpropylxeton và etylisopropylxeton. Tuy nhiên, từ các quy trình
phân tích cho thấy, các tác nhân MIBK và TBP đã thể hiện ưu thế hơn với hệ số
tách Zr/Hf khá cao [11, 12]. Việc tìm kiếm các tác nhân chiết mới cần phải đáp ứng
yêu cầu về độ chọn lọc, dung lượng và khả năng chiết, từ đó các nhà nghiên cứu đã
phát hiện khả năng chiết rất tốt của các hợp chất cơ photpho như D2EHPA,
PC88A...
Các nghiên cứu đã đề xuất một số dung môi hỗn hợp cho quá trình chiết tách
-

-

Zr và Hf gồm: SCN với MIBK, TTA và TBP. Dung môi SCN trong MIBK là hỗn


-

hợp tác nhân chiết thích hợp cho tinh chế thu nhận Hf tinh khiết. Hỗn hợp SCN của
Zr(IV) và Hf(IV) được trộn đều với hỗn hợp ete và nước, Hf(IV) được làm giàu sau
mỗi bậc chiết. Dung dịch Zr(IV) chứa 0,5% HfO2 sau 6 - 8 bậc chiết với hiệu suất
từ 70 ÷ 90%, tại bậc chiết thứ 8 có thể thu được thậm chí tới 95% Hf(IV). Hf(IV)
thu được có độ tinh khiết 99,6%. Khi sử dụng tác nhân TTA, quá trình chiết với sự
có mặt của axit HClO4 2M đạt hiệu suất chiết Zr(IV) là 27%, hàm lượng Hf trong
Zr thấp hơn 1,2% trong điều kiện nồng độ tác nhân là 0,25M. Sau 6 bậc chiết có thể
thu được Zr tinh khiết chứa 0,2% Hf với hiệu suất chiết Zr(IV) đạt tới 99%. Hiệu
suất chiết Hf đạt 37,6% [11, 12, 17].
Nhóm tác giả R.K.Biswas và M.A.Hayat (2002) đã nghiên cứu chiết Zr(IV)
trong môi trường HCl bằng D2EHPA (H2A2) [31]. Kết quả cho thấy, trong hệ với


[Zr8(OH)20(H2O)24Cl13] +H +4H2A2(0)
+

 H3A2 [Zr8(OH)20(H2O)24Cl133H2A2](0)

(1.8)

[Zr4(OH)8(H2O)16Cl18 ] + 4H2A2(0)  [Zr4(OH)8(H2O)16Cl18 4H2A2 ](0)
2-

+

2+

(1.9)
2-

[Zr(H2O)2Cl6] + 2H
+ 4H2A2(0)  (2H3A2) [Zr(H2O)2Cl62H2A2]
(1.10)
Tác giả Sato T. và cộng sự [83] đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường
HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA. Kết quả cho thấy, với tác nhân TBP hiệu
suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl >6M và tăng theo nồng độ tác nhân.
Khi có mặt LiCl, nó đã thay thế một phần cho HCl, làm cho hệ số phân bố thấp hơn
so với khi chỉ có HCl ở cùng nồng độ của ion clorua. Chất chiết ZrCl4.2TBP được
hình thành trong hệ chiết Zr – HCl – TBP [69, 83]. Khi sử dụng môi trường HCl (810M), nồng độ TBP trong kerosen là 1,9% và 4,9% đã cho hiệu suất chiết Zr(IV)
đạt được từ 85,6% đến 100%.




trong đó:

4+

(a)

+ 3(HX)2 (o)  ZrX6H 2 (o) + 4H+(a), Kex

(1.11)

S = H2X2 = D2EHPA = C16H35PO4,

Ngoài ra, các tác giả Reddy B. R. và cộng sự [77] đã nghiên cứu phương pháp
chiết lỏng - lỏng Zr(IV) trong môi trường HCl bằng tác nhân cyanex 272 (H2A2)
pha trong dầu hoả. Kết quả cho thấy phản ứng chiết xảy ra theo cơ chế trao đổi ion
như sau:

2+

ZrO2 + 2(HA)2(org)  ZrO2 (HA2)2 (org) + 2H

+

(1.12)

Trong hệ chiết này, các muối natri đã làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) và dãy
ảnh hưởng làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) theo thứ tự giảm dần như sau: NaSCN >
NaNO3 > NaSO4 > NaCl. Hiệu suất chiết của các ion trong cùng hỗn hợp gồm
Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV), Al(III) và Fe(III) đã được nghiên cứu. Cơ chế phản ứng