BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

CAO XUÂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG,
ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT TỪ
LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN, 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

CAO XUÂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG,
ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT TỪ
LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS. Tạ Thị Phương Hòa
2. PGS. TS. Lê Đức Giang




II

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... I
MỤC LỤC ........................................................................................................ II
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... V
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. VI
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ .......................................VII
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 4
1.1. Cấu tạo phân tử và hình thái cấu trúc của vi sợi cellulose...................... 4
1.1.1. Cấu tạo phân tử của cellulose .......................................................... 4
1.1.2. Hình thái cấu trúc của cellulose ....................................................... 5
1.1.3. Sợi thực vật và ứng dụng .................................................................. 8
1.2. Vi sợi cellulose...................................................................................... 12
1.2.1. Khái niệm vi sợi cellulose ............................................................... 12
1.2.2. Ứng dụng của vi sợi cellulose......................................................... 14
1.2.3. Chế tạo vi sợi cellulose ................................................................... 16
1.3. Sợi và vi sợi cellulose acetyl hóa .......................................................... 29
1.3.1. Cellulose acetat và phương pháp tổng hợp cellulose acetat .......... 29
1.3.2. Ứng dụng của sợi thực vật và vi sợi acetyl hóa.............................. 34
1.4. Sơ lược về cây lùng............................................................................... 35
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 37
2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu ....................................................... 37
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất.................................................................. 37
2.1.2. Thiết bị ............................................................................................ 38
2.2. Phương pháp chế tạo vi sợi ................................................................... 39
2.2.1. Phương pháp tiền xử lý ................................................................... 39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 59
3.1. Chế tạo vi sợi cellulose ......................................................................... 59
3.1.1. Phương pháp tiền xử lý phoi phế thải của lùng.............................. 59
3.1.2. Quá trình nghiền cơ học ................................................................. 69
3.2. Axetyl hóa vi sợi cellulose................................................................... 79
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác .................................................... 79


4

3.2.2. Cơ chế của phản ứng acetyl hóa .................................................... 81
3.2.3. Khảo sát cấu trúc hóa học của cellulose acetyl hóa ...................... 82
3.2.4. Khảo sát hình thái học của cellulose acetyl hoá ............................ 85
3.2.5. Khảo sát cấu trúc tinh thể............................................................... 86
3.2.6. Khảo sát độ bền nhiệt ..................................................................... 87
3.3. Nghiên cứu ưng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất ........................ 88
3.3.1. Chế tạo vật liệu polyme composit nền polyeste không no .............. 88
3.3.2. Vật liệu polyme composit nền epoxy............................................... 95
3.3.3. Khả năng hấp phụ ion Cu2+ .......................................................... 106
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................... 114
DANH MỤC CÔNG TRÌNH........................................................................ 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 117


5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
K
ý
A

P
V
P
E
P
L
P
P
T
E
T
G
S
E

T
A AK
to
A ín
A
nB nC
ac Ti
el
C
el S
n
C
el C
ợi
C

P
ol (2
ol
(2
,2 ,2
,6 ,6
P
T hâ
h n
S K
ca ín


6

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng lignin theo mô hình thực nhiệm...... 59
Bảng 3.2. Kết quả phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách
lignin ra khỏi sợi lùng ............................................................................... 61
Bảng 3.3. Phương án tối ưu xử lý lignin bằng dung dịch NaOH.................... 63
Bảng 3.4. Hàm lượng lignin lý thuyết và thực nghiệm ở điều kiện tối ưu ..... 63
Bảng 3.5. Thành phần hóa học của phoi lùng sau xử lý ................................. 65
Bảng 3.6. Hàm lượng tinh thể của phoi trước và sau xử lý ............................ 68
Bảng 3.7. Kết quả xác định độ acetyl hoá (DS) với xúc tác H2SO4 và NBS.. 80
Bảng 3.8. Kết quả tính diện tích pic phổ 1H-NMR ......................................... 80
Bảng 3.9. Số liệu phổ 1H-NMR của vi sợi cellulose acetyl hóa ..................... 84
Bảng 3.10. Số liệu phổ 13C-NMR của vi sợi cellulose acetyl hóa .................. 84
Bảng 3.11. Độ bền kéo đứt (MPa) của vật liệu polyme composit nền PEKN.
................................................................................................................... 88
Bảng 3.12. Độ bền uốn (MPa) của vật liệu polyme composit nền PEKN...... 90

phẳng) trong các tế bào là 10,31 – 10,38 A . ............................................. 7
Hình 1.4. Liên kết hydro giữa các phân tử cellulose ........................................ 7
Hình 1.5. Vi sợi xelulozơ trong cấu tạo sợi thực vật ...................................... 12
Hình 1.6. Sự oxi hóa của periodat [99] ........................................................... 19
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng acetyl hóa xúc tác acid ........................................ 31
Hình 1.8. Trạng thái trung gian của acid acetyl sunfuric [108] ...................... 32
Hình 1.9. Chuyển hóa cellulose thành cellulose triacetat [28, 51] ................. 33
Hình 1.10. Sơ đồ cơ chế quá trình acetyl hóa sử dụng xúc tác Iốt ................. 33
Hình 2.1. Ảnh phế thải cây lùng ..................................................................... 37
Hình 2.2. Máy nghiền bi Ball Mill Of Planetary Type, Trung Quốc.............. 39
Hình 2.3. Bột giấy được đánh tơi bằng máy xay sinh tố ................................ 40
Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp lăn ép bằng tay ................................................ 42
Hình 2.5. Sơ đồ phương pháp gia công lăn ép hỗ trợ chân không.................. 43
Hình 2.6. Mẫu đo độ bền kéo. ......................................................................... 54
Hình 2.7. Thiết bị đo tính chất kéo và uốn của vật liệu .................................. 55
Hình 2.8. Hình ảnh máy đo độ bền va đập Izod ............................................. 56
Hình 2.9. Thiết bị đo mỏi của vật liệu và mẫu đo độ bền mỏi của vật liệu .... 57
Hình 3.1. Đồ thị bề mặt đáp ứng của quá trình tách lignin ............................. 62
Hình 3.2. Bề mặt đáp ứng (a) và contour (b) của giá trị mức độ mong muốn
theo nồng độ NaOH và thời gian thể hiện phương án trên....................... 63
Hình 3.3. Ảnh SEM của phoi lùng sau khi xử lý (a) phương pháp xử lý kiềm;
(b) phương pháp nấu bột giấy ................................................................... 66
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của phoi lùng và phoi lùng qua xử lý.................... 67
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của phoi lùng trước và sau xử lý .......... 68
Hình 3.6. Hình ảnh SEM chụp khả năng chế tạo và phân tán MFC trong
PEKN sau 24 giờ ở vận tốc 220 vòng/phút .............................................. 69
Hình 3.7. Khả năng chế tạo và phân tán MFC ở vận tốc 350 vòng/phút, 24 giờ
nghiền (a) và ở 450 vòng/phút, 24 giờ nghiền (b) .................................... 70
Hình 3.8. Sự phân tán của bột giấy trong PEKN theo thời gian với vận tốc 450
vòng/phút .................................................................................................. 71

Hình 3.25. Ảnh SEM của vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác NBS ................ 86
Hình 3.26. Phổ XRD của sợi cellulose acetyl hóa .......................................... 86
Hình 3.27. Phổ TGA của vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=2,3) ...................... 87
Hình 3.28. Biều đồ độ bền kéo đứt của polyme composit nền PEKN............ 89
Hình 3.29. Ảnh hưởng của hàm lượng MFC đến độ bền uốn của polyme
composit nền PEKN.................................................................................. 90
Hình 3.30. Biều đồ độ bền uốn của polyme composit PEKN ........................ 92
Hình 3.31. Biều đồ độ bền mỏi của polyme composit nền PEKN ................. 93
Hình 3.32. Ảnh SEM của vật liệu gia cường mat thủy tinh không có MFC
(3.31.a) và có 0,3% MFC (3.31.b), gia cường bằng mat thủy tinh-mat sợi
lùng không có MFC (3.31.c) và có 0,3% MFC (3.31.d). ......................... 94


9

Hình 3.33. Ảnh SEM của vật liệu composit nền nhựa epoxy gia cường bằng
sợi lùng và vi sợi cellulose (hình a với độ phóng đại 1000 lần và hình b
với độ phóng đại 10.000 lần) .................................................................... 96
Hình 3.34. Ảnh SEM của vật liệu composit gia cường bằng sợi lùng và vi sợi
cellulose acetyl hoá (DS=1,9) (hình a có độ phóng đại 500 lần,hình b có
độ phóng đại 1000 lần) ............................................................................. 97
Hình 3.35. Giản đồ TGA của nhựa epoxy ...................................................... 97
Hình 3.36. Giản đồ TGA của composit cốt sợi lùng được gia cường bằng vi
sợi cellulose acetyl hóa ............................................................................. 98
Hình 3.37. Biều đồ độ bền kéo đứt của polyme composit epoxy ................. 100
Hình 3.38. Biều đồ ảnh hưởng của hàm lượng MFC đến độ bền uốn của
polyme composit nền nhựa epoxy .......................................................... 102
Hình 3.39. Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập của polyme
composit nền nhựa epoxy ....................................................................... 104
Hình 3.40. Hàm lượng Cu2+ cân bằng trong dung dịch ................................ 107

thế giới. Trong khi đó, Việt Nam là nước có nguồn nguyên liệu sợi thực vật
rất phong phú và dồi dào nhưng mới có rất ít công nghiên cứu chế tạo vi sợi
cellulose có kích thước micro và bước đầu ứng dụng trong chế tạo vật liệu
polyme composit [2]. Các nghiên cứu đã công bố cho thấy rằng việc đưa vi
sợi cellulose vào một số vật liệu sẽ tăng cường độ bền, độ cứng và độ bền
nhiệt của vật liệu.


2

Cây lùng (Bambusa longissima) là một trong 69 loài tre đặc hữu của
Việt Nam. Phân bố từ tây nam tỉnh Sơn La (huyện Mộc Châu), qua phía tây
tỉnh Thanh Hóa (huyện Quang Hóa, Lang Chánh) đến miền tây tỉnh Nghệ An
(huyện Anh Sơn, Quỳ Châu, Quế Phong); phía tây Quảng Bình (Quảng Ninh,
Lệ Thủy). Do thân có lóng rất dài nên được dùng để đan phên cót, tăm mành.
Có thể dùng lùng làm nguyên liệu cho công nghiệp chế biến ván ép, làm sợi,
làm giấy và dùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ. Người dân chủ yếu sử dụng
thân cây lùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ phục vụ xuất khẩu nhưng mới chỉ
sử dụng được 30% khối lượng, còn lại là phế thải hoặc làm nhiên liệu.
Do đó, để tận dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ và góp phần vào lĩnh vực
nghiên cứu chế tạo, khảo sát ứng dụng của vi sợi và dẫn xuất của vi sợi cũng
như làm tăng giá trị kinh tế của cây lùng ở Nghệ An, chúng tôi chọn đề tài:
“Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose
và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An”.
Mục tiêu của đề tài
- Chế tạo vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat có kích thước micronano và nano từ nguyên liệu là phế thải cây lùng ở Nghệ An;
- Sử dụng vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat trong gia cường vật
liệu polyme composit và hấp phụ ion kim loại nặng.
Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án
- Đề xuất quy trình chế tạo MFC từ phế thải cây lùng đạt kích thước


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu tạo phân tử và hình thái cấu trúc của vi sợi cellulose
1.1.1. Cấu tạo phân tử của cellulose
Cellulose là sinh khối phổ biến nhất hiện nay và được tạo ra từ một số
sinh vật sống từ thực vật bậc thấp đến bậc cao, một vài amip, động vật biển
(như lớp hải tiêu, ngành sống đuôi [83]), một vài vi khuẩn và nấm. Cellulose
được tạo thành trong quá trình sinh tổng hợp trong màng nguyên sinh bằng
enzym được gọi là cellulose synthase lắng đọng trong thành tế bào. Trong
thành tế bào thực vật sơ cấp có từ 9 đến 25% vi sợi cellulose, trong khi thành
tế bào thứ cấp chiếm từ 40 đến 80% cellulose. Do vậy, cellulose là polyme tự
nhiên được sử dụng lâu đời và phổ biến nhất, bên cạnh đó cellulose có ưu
điểm dễ tái sử dụng, bị vi khuẩn phân hủy [16, 30, 33, 43, 44, 105].
Cellulose là một polysacharide, không có tính đường, được cấu tạo từ
nhiều mắt xích D-glucose. Các đơn vị mắt xích của cellulose chứa ba nhóm
hydroxyl tự do (không ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl bậc một, hai
nhóm hydroxyl bậc hai. Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết
với nguyên tử cacbon ở vị trí 2, 3 và 6. Các mắt xích được kết hợp với nhau
bằng các liên kết β(1,4) – D- glucoside hay còn gọi là β(1,4)-glucan (hình
1.1). Cellulose có độ trùng hợp từ 3.500 - 10.000 DP trong gỗ, có thể lên đến
20.000 DP [1, 13,
14, 33, 43, 44, 51, 105].

Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của cellulose


5

Về phương diện cấu tạo mạch, cứ sau hai đơn vị mắt xích, cấu tạo mạch
lại được lặp lại. Do đó, có thể coi cellulose là polyme điều hòa không gian

Cellulose II: là tinh thể có cấu trúc bền vững hơn bao gồm các sợi đối
song và có liên kết hydro giữa các bề mặt liền kề. Cellulose II hiếm khi thấy
trong tự nhiên (trong tảo Halicystis [43]) được tạo thành từ hai phương pháp:
quá trình hoàn nguyên (quá trình hòa tan và quá trình kết tinh lại) và khi
cellulose được hình thành trong quá trình biến đổi từ dung dịch hoặc khi
cellulose I được xử lý với NaOH và sau đó được sấy khô. Cellulose có cấu
trúc đơn tà được sử dụng để làm xenlophan (giấy bóng kính). Cellulose I có
cấu trúc chuỗi song song còn cellulose II không có cấu trúc song song [64,
93].
Cellulose III: là cấu trúc vô định hình thu được khi xử lý bằng các hợp
chất amin hoặc dung dịch amoniac từ cấu trúc cellulose I hoặc II [64, 93].
Cellulose IV: là cấu trúc vô định hình thu được sau khi xử lý ở nhiệt độ
cao với glycerin từ cellulose III [64, 93].


NH3 (l)
glycerin
Cellulose

Cellulose

7

NaOH
NH3 (l)

NaOH
Cellulose

260oC


Nhiều công trình nghiên cứu về cấu tạo tinh thể cellulose đưa ra những
số liệu không hoàn toàn giống nhau. Nhìn chung, trong cellulose tự nhiên, cấu
trúc cơ bản của cellulose có chiều dài khoảng 100 – 250 nm, với tiết diện
ngang


hình chữ chật có cạnh khoảng 3 nm và 7-10 nm. Kích thước của đại phân tử
cellulose khoảng 5000 nm có thể bao gồm nhiều vùng tinh thể và vô định hình
hoặc tồn tại ở dạng gấp nếp trong phạm vi một tinh thể. Các tinh thể cùng với
các vùng vô định hình tập hợp thành tổ chức lớn hơn gọi là vi sợi [30].
1.1.3. Sợi thực vật và ứng dụng
Cellulose là polyme tự nhiên được sử dụng phổ biến, tính đến năm 2010
đã có hơn 7,5.105 tấn cellulose được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau như
làm vật liệu polyme composit (PC), xăng sinh học, ứng dụng trong y học [7, 8,
44]. Việc ứng dụng sợi thực vật không ngừng phát triển.
Trên thế giới, sợi thực vật được ứng dụng vào vật liệu PC tương đối
sớm, bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng lớn, rẻ tiền, có khả năng phân
hủy sinh học. Hiện nay, vật liệu PC gia cường sợi thực vật đã thay thế được
sợi tổng hợp để ứng dụng trong ngành công nghiệp ô tô (một số hãng ở Hoa
Kỳ, Mercedes, BMW, Audi và Volkswagen ở Đức) và máy bay [70]. Tuy vậy,
hạn chế của sợi thực vật khi ứng dụng vào PC là phụ thuộc vào điều kiện phát
triển của thực vật, độ bám dính giữa sợi thực vật và nhựa nền, độ bám dính lại
phụ thuộc vào bản chất của sợi và nhựa nền và cũng ảnh hưởng đến tính chất
cơ lý của vật liệu PC. Mặc dù, kết quả nghiên cứu của Seema Jain và các cộng
sự [97, 98] cho thấy một số loại sợi thực vật liên kết rất tốt với nhựa nền
epoxy, quá trình xử lý kiềm trong một số trường hợp không làm tăng độ bám
dính giữa sợi thực vật với nhựa nền epoxy, độ bền kéo và môđun đàn hồi của
sợi sau khi xử lý có thể tăng lên tương ứng khoảng 120% và 150%, độ bền và
độ cứng chắc của vật liệu PC nhựa nền epoxy có thể tăng lên đến 60% [52].

cộng sự [2] cho biết với sợi dứa dại qua xử lý kiềm thì tính chất cơ học của vật
liệu PC tăng đáng kể so với nhựa nền epoxy, độ bền kéo tăng 68%, độ bền
uốn tăng
35% và đặc biệt độ bền va đập tăng 369%.


Phan Thị Minh Ngọc và các cộng sự [11] đã chế tạo PC trên nền nhựa
PEKN gia cường với hàm lượng 55% sợi nứa thì độ bền uốn và độ bền va đập
tương ứng là 99,15 MPa và 21,83 kJ/m2. Kết quả nghiên cứu của tác giả Tạ
Thị Phương Hòa và các cộng sự [9] trên nền nhựa PEKN với hàm lượng sợi
nứa
40% trọng lượng được xử lý plasma lạnh độ bền kéo tăng 13,7%, độ bền uốn
tăng 11,9%, độ bền va đập tăng 51% so với mẫu không xử lý.
Việc sử dụng lai tạo giữa sợi thực vật và sợi tổng hợp được các nhà
khoa học cũng như các nhà sản xuất quan tâm vì hội tụ được cả ưu điểm của
sợi thực vật và sợi tổng hợp để ứng dụng trong công nghiệp như kệ hàng, cửa
ra vào, sử dụng trong boong và bến tàu, lớp bảo vệ sàn ô tô ... [70]. Tính chất
cơ học của composit nhựa nền epoxy lai tạo theo cấu trúc vỏ - cốt và xen kẽ
với hàm lượng sợi gia cường tổng thể là 60% trọng lượng, trong đó tỷ lệ mat
dứa dại/mat thủy tinh = 50/50 trọng lượng cao hơn so với composit lai tạo
theo cấu trúc xen kẽ, đặc biệt độ bền uốn cao hơn 1,65 lần. Khi thử độ bền
uốn, bề mặt mẫu vật liệu PC tiếp nhận ngoại lực nhiều hơn, vì lớp vỏ gia
cường bằng sợi thủy tinh có độ bền cao hơn nên độ bền uốn tổng thể tăng [2].
Phan Thị Minh Ngọc và các cộng sự [11] cho rằng với hàm lượng nứa/thủy
tinh = 50/50 là hàm lượng tối ưu để chế tạo vật liệu nhựa nền PEKN. Với tỷ lệ
lai tạo mat nứa/mat thủy tinh = 40/60 có tính chất cơ học tốt nhất; độ bền kéo
tăng 38,9%, độ bền uốn tăng 15,5%, độ bền va đập tăng 217,5% so với PCmat nứa và nhẹ hơn PC-mat thủy tinh
4,1% [9].
Trong số các loại sợi thực vật, sợi tre gần đây được quan tâm chú ý vì
có những tính chất đặc biệt có thể thay thế được cho sợi thuỷ tinh, là loại sợi

nước thải công nghiệp với hàm lượng cao do đồng là kim loại có nhiều ứng
dụng, được sử dụng phổ biến trong công nghiệp. Đồng là kim loại rất độc ở
hàm lượng thấp nên nước bị nhiễm đồng phải được xử lý trước khi thải vào
môi trường. Hàm lượng ion Cu2+ tối