BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------------------

NGUYỄN THỊ MỸ AN

NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU
HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO LASER
PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 9440110

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2019


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Đỗ Quang Hòa
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nghiêm Thị Hà Liên

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm

- Khảo sát các tính chất quang học của môi trường chất màu
laser pha tạp nano vàng.
- Xây dựng mô hình tính toán động học tiến trình phát bức xạ
laser xung phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp.
- Thử nghiệm hệ laser màu xung ngắn sử dụng môi trường
hoạt chất pha tạp nano vàng.

1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU
HUỲNH QUANG HỮU CƠ, HẠT NANO VÀNG
1.1. Laser màu
Laser màu hữu cơ là laser sử dụng các phân tử màu hữu cơ
làm môi trường hoạt chất. Các chất màu này chứa các liên kết đôi liên
hợp với các nhóm chức nhất định có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng
trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy.
Luận án lựa chọn chất màu DCM (4-(Dicyanomethylene)-2methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) để nghiên cứu do các
tính chất đặc biệt của nó như: Phân tử màu loại này vừa mang đặc tính
của chất cho (donor) vừa mang đặc tính của chất nhận (acceptor) nên
có dải phổ phát quang khá rộng (~ 100 nm) trong vùng phổ nhìn thấy.
Chất màu DCM có phổ hấp thụ mạnh ở vùng bước sóng ngắn hơn
bước sóng cộng hưởng plasmon của các hạt nano vàng, phù hợp với
nghiên cứu môi trường hỗn hợp chất màu và các hạt nano vàng. Mặt
khác, các laser có các yếu tố lọc lựa bước sóng có thể dễ dàng lựa chọn
một cách liên tục các bước sóng theo yêu cầu trong vùng phổ phát xạ
của DCM.
1.2. Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng
Các vật liệu có cấu trúc nano-mét có đặc tính đặc biệt. Với kích
thước này (nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tử ngoại – khả kiến), các qui

* Phát xung laser ngắn
p

p




Hệ vân giao thoa

Laser L

Biến điệu gain

L

Laser ra

Laser ra
z

Laser L

 n 
n(t )   T (t )
 T 



Sơ đồ nguyên

2.2.1. Chuẩn bị dung dịch DCM
Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol.
Mẫu

Nồng độ DCM (M)

Mẫu 1

3.0×10-5

Mẫu 2

1.0×10-5

Mẫu 3

5.0×10-6

Mẫu 4

1.0x10-6
4


Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA.
Mẫu

Nồng độ DCM (M)

Mẫu 1


Mẫu 1

1.0x10-4 M

5.0x109

Mẫu 2

1.0x10-4 M

1.0x1010

Mẫu 3

1.0x10-4 M

1.5x1010

Mẫu 4

1.0x10-4 M

2.0x1010

Mẫu

Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA.
Mẫu


2.0x1010

Mẫu 4

3.0x10-5

3.3x1010

0

5


2.3. Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt
nano vàng (DCM/GNPs/PMMA)
2.3.1. Môi trường laser màu trên nền PMMA
Môi trường hoạt chất laser
màu rắn được chế tạo bằng phương
pháp polimer hóa các đơn phân tử
MMA.
2.3.2. Khuôn dùng cho chế tạo mẫu.
Môi trường hoạt chất dạng
rắn được tạo trong khuôn hình chữ
nhật có kích thước 1x1x2,5 cm3
(tương tự cuvet) cho quá trình tổng
hợp các polymer được thực hiện ở
nhiệt độ khoảng 50 oC (Hình 2.1).

Hình 2.1. Khuôn sử dụng
trong chế tạo các môi trường


3mg

2000

6


T4

4mg

2000

T5

5mg

2000

Mẫu rắn được chế tạo với hàm lượng AIBN là 3 mg cho đồng
đều cao, không tạo bọt, đạt chất lượng tốt nhất và được sử dụng trong
thí nghiệm của luận án.
b) Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA
Mục tiêu: Chế tạo mẫu màu rắn để khảo sát tính chất môi trường
hoạt chất dạng rắn khi nồng độ chất màu thay đổi.
Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng chế tạo mẫu DCM/PMMA.
Mẫu

DCM/MMA (M)


5x10-4

2000

3

D5

1x10-4

2000

3

D6

3x10-5

2000

3

D7

1x10-5

2000

3

0

2000

3

DA2

10-3

4

2000

3

DA3

10-3

8

2000

3

DA4

10-3



(µl)

(mg)

DA6

10-4

0

2000

3

DA7

10-4

4

2000

3

DA8

10-4

8

hình dạng của nano cũng như các thiết bị sử dụng.

8


CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN
TỬ MÀU PHA TẠP HẠT NANO VÀNG
Khảo sát các kết quả mới về dập tắt và tăng cường huỳnh
quang của chất màu laser trong môi trường hoạt chất DCM có pha
tạp GNPs.
3.1. Tính chất quang học của môi trường hoạt chất laser màu pha
tạp các hạt nano vàng dạng cầu
3.1.1. Chuẩn bị mẫu
Các mẫu sau khi được chế tạo như trong chương 2. Bức xạ
hòa ba bậc hai của laser Nd:YAG dùng làm nguồn bơm laser màu
DFDL, các mẫu PMMA pha tạp màu và GNPs có thể được chế tạo
dưới dạng khối 1×1×2.5 cm3.
3.1.2. Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn
3.1.2.1. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và
MMA
1

0.10
1x10 M
-6
5x10 M
-6
3x10 M
-6
1x10 M


-6

DCM 2.5 10 M
-6
DCM 2.0 10 M
-6
DCM 1.5 10 M
-6
DCM 2.0 10 M
-7
DCM 5.0 10 M

5

0.04

0.02
0.0

0.00
400

500

600

700

400

Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y)

thái mức năng lượng trên và
mức cơ bản của phân tử DCM.
3.1.2.2. Phổ hấp thụ của chất
màu DCM trong nền PMMA
Trong nền rắn PMMA,

1
2
3

1.2

2

-5

1x10 M/L
-5
3x10 M/L
-4
1x10 M/L

1.0
0.8
0.6

1


đạt giá trị cực đại với tỷ lệ của
GNPs (dung dịch 1x1010
hạt/ml của GNPs d ≈ 16 nm)
và DCM (trong dung dịch
1x10 M) là 1:20. Khi tăng
-4

nồng độ GNPs (> 1x10

10

hạt/ml), cường độ đỉnh của

450

(2)

400

(3)
(1)

350
300

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

600

650

700

Bước sóng (nm)

phổ huỳnh quang tăng chậm
và sau đó giảm. Điều đó có

Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của

thể được giải thích bởi hiện

DCM/GNPs trong dung dịch ethanol.

tượng tăng cường huỳnh
quang do tương tác trường gần giữa GNPs và phân tử chất màu đạt
tới giá trị bão hòa sau đó sự dập tắt huỳnh quang bởi truyền năng
lượng Foster và SET chiếm ưu thế.
10


3.1.4. Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA
3.1.4.1. Phổ hấp thụ của DCM/GNPs/PMMA
Nồng độ DCM là 1×10-4
M, nồng độ GNPs được thay
2



0,0
350

nồng độ GNPs thấp, ta quan

400

450

500

550

600

sát được có sự tăng trưởng

Hình 3.7: Phổ hấp thụ của môi

huỳnh quang nhẹ. Điều đó

trường hoạt chất

có thể được giải thích có sự

DCM/GNPs/PMMA.

xuất


Cường độ huỳnh quang (đ.v.t.y)

của phân tử DCM trong nền

2
1

40

10

1
2
3
4

1x10 hat/ml
10
1,5x10 hat/ml
10
2x10 hat/ml
10
2,5x10 hat/ml

3
20

4

0


Ở nồng độ GNPs thấp, khi có bức xạ kích thích huỳnh quang,
GNPs đóng vai trò phát năng lượng dẫn tới việc truyền năng lượng từ
GNPs tới phân tử DCM. Ở
nồng độ GNPs cao hơn, dập

300

tắt huỳnh quang từ phân tử
tại bước sóng 532 nm, chỉ
quan sát được dập tắt huỳnh
quang (Hình 3.9). Điều đó

(a.u)
Intensity
(đ.v.t.y)
độ huỳnh quang
CườngFluorescence

DCM xảy ra. Khi kích thích

2

200

1
2
3

1


700

750

Wavelength
(nm)
Bước
sóng (nm)

bước sóng kích thích gần với
đỉnh hấp thụ cộng hưởng

Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của

plasmon của GNPs dẫn đến

DCM/GNPs/PMMA kích thích tại

sự tẩy quang tức thời đối với

bước sóng 532 nm (nồng độ DCM
3x10-5 M).

các phân tử DCM định xứ
12


trên bề mặt GNPs. Kết quả này khác với trường hợp mẫu dung dịch
DCM pha tạp GNPs.

1096,63316

phát, khả năng chuyển dời
trong giản đồ năng lượng
hầu như không bị biến đổi.
Do đó, vật liệu rắn chứa

LnI (đ.v.t.y)

từ mức năng lượng cao

148,41316

54,59815

20,08554

7,38906

2,71828

DCM pha tạp GNPs có thể

5

tại dưới dạng dung dịch.

10

15

xung quanh đã được mô phỏng bằng lý thuyết Mie. Mô hình lý thuyết
này có thể áp dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm đã ghi nhận
được khi sử dụng các hạt GNPs đường kính d ~ 16 nm pha tạp trong
môi trường laser màu rắn DCM.
3.2.2. Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA
Hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt ảnh hưởng rất mạnh đến tuổi
thọ của môi trường hoạt chất của DFDL. Hình 3.13 biểu diễn mức
độ suy giảm cường độ huỳnh quang tích phân theo thời gian của môi
trường hoạt chất laser DCM/GNPs/PMMA được kích thích bằng hòa

Cường độ huỳnh quang (d.v.t.y)

ba bậc hai của laser Nd:YAG.

6000

-3

1
2

1x10 mol/l DCM
10
DCM/2x10 GNPs (TP)

3

DCM/2x10 GNPs (T4C)

10

phòng và nhiệt độ 4oC. Tại nhiệt độ phòng, sự suy giảm cường độ
laser cũng tương tự như sự suy giảm huỳnh quang. Khi môi trường
laser tại nhiệt độ 4 ± 1°C, cường độ laser vẫn ổn định trong một
thời gian dài.

Cường độ laser (đ.v.t.y)

o

at 4 C
room temp.

9000

6000

3000

0
0

500

1000

Số xung

1500

2000


S1
GNP

p

e

00

GNP

S0
Hình 4.1: Sơ đồ các mức năng lượng hoạt động laser pha tạp
GNPs
Để mô tả sự chuyển mức năng lượng trong hệ chất màu lai tạp
hạt nano vàng, hệ phương trình tốc độ bao gồm hệ 4 phương trình mô
tả quá trình động học của phát xạ laser của DFDL với yếu tố dập tắt
nội tại:
𝑑𝑛𝐴𝑢
𝑑𝑡

= (𝐼𝑝 𝜎𝑝𝐴𝑢 + 𝜎𝑎𝐴𝑢 𝑐𝐼𝑎𝑖 (𝑡))(𝑛0𝐴𝑢 − 𝑛𝐴𝑢 (𝑡)) −

𝑛𝐴𝑢 (𝑡)
−𝑛𝐴𝑢 [∑𝑘𝑖=1 𝜎𝑎𝑖𝐴𝑢 𝐸𝑖 (𝑡)],
𝜏𝐴𝑢
𝑑𝐸𝑖 (𝑡)
𝑑𝑡


−
𝜂

𝑛𝑎 (𝑡)
𝜎 𝑐[𝑁 −𝑛 (𝑡)]𝐼 (𝑡)
+ 𝑎𝑎𝑙 𝑎 𝑎 𝑎 ,
𝜏𝑎
𝜂
𝑑𝐼𝑎𝑖 (𝑡)
𝑑𝑡

=

(𝜎𝑒𝑎𝑖 −𝜎𝑎𝑎𝑖 )𝑐
𝜂

(4.3)

𝑛𝑎 (𝑡)𝐼𝑎𝑖 (𝑡) −

𝐼𝑎𝑖 (𝑡)
Ω𝑛 (𝑡)
𝐾 𝜎
𝑐𝐼 (𝑡)
+ 𝜏𝑎 − 𝐹 𝑎𝐴𝑢𝜂 𝑎𝑖 ,
𝜏𝑐 (𝑡)
𝑎

(4.4)
trong đó n0Au, na là các mật độ của các phân tử GNP và DCM trong


2

𝜋 3

( ).
𝐿 𝑉

(4.6)

Phương trình (4.1) mô tả tốc độ biến đổi của GNPs ở trạng
thái kích thích bởi năng lượng bơm và năng lượng bức xạ laser của
các phân tử DCM. Sự thay đổi năng lượng plasmon bề mặt cộng
hưởng của GNPs chỉ ra ở phương trình (4.2). Sự truyền năng lượng
từ/tới các phân tử chất màu DCM được mô tả bởi phương trình (4.3)
với KF và Ks là hệ số truyền năng lượng. Nó là dương nếu năng lượng
được truyền từ GNPs tới phân tử chất màu và âm theo hướng ngược
lại. Tốc độ thay đổi của mật độ photon trong BCH được chỉ ra ở
phương trình (4.4).
4.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ bơm
Tại mức bơm xấp xỉ ngưỡng ta thu được các đơn xung. Khi
tăng dần tốc độ bơm r/rth theo từ 1,5 đến 2 lần trên ngưỡng phát thì độ
rộng xung hẹp dần và xuất hiện xung thứ cấp thứ 2 do sự hồi phục độ
tích lũy ở mức trên (Hình 4.2).
17


Hình 4.2: Tiến trình phổ DFDL khi thay đổi tốc độ bơm.
4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ GNPs
Khi nồng độ GNPs tăng lên, tương tác truyền năng lượng từ

M
L4

M5

M1

L3

M
M
M7

M
C2

M1

M

M2

M2

M
M

C3

M


vàng đến 2,5×1010 hạt/mL ta thấy xung hẹp hơn và xung dao động
thứ cấp được dập tắt. Cuối cùng thu được đơn xung với nồng độ
2,5×1010 hạt/mL.

a)

Cường độ (chuẩn hóa)

1.0

0.5

0.5

0.0

0.0

0

b)

1.0

30

60

0


60

Thời gian trễ (ps)

Hình 4.10: Vết tự tương quan cường độ của xung laser: a) nồng
độ GNPs 2,5×109 hạt/cm3; b) 5×109 hạt/cm3; c) 1×1010 hạt/cm3;
d) 2,5×1010 hạt/cm3.

4.2.3.2. Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs
Cường độ đỉnh của bức xạ laser thay đổi theo nồng độ GNPs
trong môi trường hoạt chất DCM/PMMA được biểu diễn trên Hình
4.12. Khi nồng độ GNPs tăng cường độ cực đại bức xạ laser chỉ tăng
nhẹ tại nồng độ 5×109 hạt/cm3. Khi tăng nồng độ GNPs hơn nữa cường
độ laser giảm dần.

20


1.0

0.4

0.2

0.0

Cường độ (đ.v.t.y)

2x10

4
5
600

620

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.00E+000

640

Bước sóng (nm)

1.00E+010

2.00E+010

Nồng độ GNPs (hạt/ml)

Bước sóng (nm)



3
4
0,0

570

580

590

600

610

620

630

640

Wavelength (nm)

Bước sóng (nm)

Hình 4.13: Dải điều chỉnh bước sóng laser sử dụng phân tử màu
DCM pha tạp GNPs.

21




Quá trình truyền năng lượng hai chiều giữa hai thành phần là một mô
hình lý thuyết mới về quá trình truyền năng lượng trong môi trường
hoạt chất DCM/GNPs.
1.5. Các đơn xung laser picô-giây có thể được ghi nhận tại tốc độ bơm
cao trên ngưỡng trong cấu hình DFDL với môi trường hoạt chất
DCM/PMMA/GNPs. Các xung thứ cấp bị dập tắt bởi quá trình truyền
năng lượng từ phân tử DCM đến GNPs trong khi các xung đầu tiên
hầu như không bị tác động.
1.6. Thu được kết quả thực nghiệm sử dụng cấu hình DFDL khá gần
với các kết quả tính toán. Cụ thể, độ rộng xung laser (122) ps được
đo bằng kỹ thuật tự tương quan cường độ khi độ dài của thể tích hoạt
động là 0,5 cm. Khoảng điều chỉnh bước sóng laser DFDL không bị
thay đổi đối với môi trường hoạt chất DCM/PMMA/GNPs.
1.7. Thử nghiệm thành công hệ laser DFDL sử dụng môi trường hoạt
chất DCM/GNPs/PMMA có khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng
được điều khiển bằng phần mềm sử dụng ngôn ngữ Labview. Các kết
quả thực nghiệm cho thấy hệ hoạt động ổn định, có độ lặp lại cao đảm
bảo tin cậy.

23