imkj

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VU HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA VẬT
LIỆU QUANG XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 CHÊ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VU HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA VẬT
LIỆU QUANG XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 CHÊ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG VĂN THÀNH


i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi tên: Vũ Hồng Hạnh
Sinh ngày 30 tháng 4 năm 1978
Quê quán: Hải Phòng
Hiện công tác tại: Trường THPT Phạm Ngũ Lão- Thủy Nguyên- Hải Phòng
Là học viên cao học khóa 2015 của Trường Đại Học Khoa Học-Đại học Thái
Nguyên
Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu
quang xúc tác ống nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt” là công
trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu trong luận văn được sử dụng trung thực,
nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch, có tính kế thừa, phát triển từ
các tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên cứu đã được công bố, các website.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan.
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018
Tác giả

Vũ Hồng Hạnh

ii


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU……………………………………………………….......…………..1
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO……..…….........…......4
1.1.Vật liệu ống nanoTiO2……………………………….………......…………4
1.1.1. Vật liệu nanoTiO2......................................................................................4
1.1.2.Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2………………….…………….6

trên vi khuẩn đại diện là E. Coli....................................................................... 39
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………......……41
3.1.Đặc trưng vật liệu…………………….....................................................…41
3.2. Phô Raman của vật liệuTiO2……..….........................................................42
3.3.Diện tích bề mặt của mẫu bột…………………………………………......43
3.4. Hình thái học của vật liệu của TiO2……………………............................45
3.5. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu thông qua khả năng phân hủy
màu của MB…...................................................................................................51
3.6. Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu TNT-500...……….52
KÊT LUẬN VÀ KHUYÊN NGHỊ…………………………………..........…54
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……………………… .55
TÀI LIỆU THAM KHẢO…......……........………………………………….56

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIÊT TẮT
STT

Kí hiệu viết tắt

Nội dung

1

TNT

Titan nanotube (ống TiO2)

2

TEM

8

XRD

X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

9

UVA

Ultraviolet radiation A

10

UV

Ultraviolet radiation

Scanning Electron Microscopy
(hiển vi điện tử quét)
Transmission electron microscopy (hiển vi điện
tử truyền qua)

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các số vật lý của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [10]…………5

bị

phân

hủy

và

quá

trình

khoáng

hóa

[19].....................................................................................................................12
Hình 1.7. Sơ đồ minh họa các phương pháp chế tạo ống nano TiO2: (a) phương
pháp thủy nhiệt, (c) tạo khuôn, (e) anốt hóa, (b), (d), (f) ảnh TEM và SEM của
vật liệu chế tạo[8] ………………………………………………………….…13
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa kĩ thuật anốt hóa chế tạo ống nano TiO2 sử dụng cấu
hình 2 điện cực[21]………………….……………………………………...…14
Hình 1.9. Sơ đồ minh họa kĩ thuật anodization chế tạo ống nano TiO2 sử dụng
cấu hình 3 điện cực[6]…………………………………………………….…...15
Hình 1.10: Sự ảnh hưởng của dung dịch điện phân tới sự hình thành các ống
TiO2 (a) sự suy giảm của cường độ dòng điện điện phân theo thời gian ứng với

vii



trúc

ống

nano[28]

…………………………………..........19
Hình 1.13 Cơ chế tạo thành cấu trúc ống nano TiO2 anatase sử dụng vật liệu
ban đầu là bột TiO2 anatase[29]……………………………………………… 20
Hình 1.14. Sơ đồ minh họa quá trình lắng điện di: (a) EPD catốt, (b) EPD anốt
………………………………………………………………………………...22
Hình 2.1. Các giai đoạn chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy
nhiệt………………....…………………………………………...……………29
Hình 2.2. Ảnh chụp hệ thủy nhiệt dùng để chế tạo mẫu…………………........30
Hình 2.3. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể……………............….30
Hình 2.4. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB……...………………….36
Hình 2.5. Ảnh chụp hệ quang xúc tác xử lý MB………………. ………….....36
Hình 2.6. Ảnh chụp hệ quang xúc tác xử lý MB khi làm việc …………….…37
Hình 2.7. Sơ đồ minh họa quá trình lắng đọng điện di tạo màng TNT, ảnh nhỏ
là màng sau khi chế tạo……………………………………………………......39
Hình 2.8. Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng TNT….40
Hình 3.1.a. Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu TiO2 thương mại(P25)…………….41
Hình 3.1.b. Giản đồ XRD của TNT không ủ………………………………….42
Hình 3.1.c. Giản đồ XRD của TNT ủ 500oC………………………………….42
Hình 3.2. Phô Raman của vật liệu TiO2 P25 và TNT khi không ủ và ủ ở
500oC……………………………………………………………..……………43
Hình 3.3.a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TiO2
P25.....................................................................................................................44
8


nghiên cứu do khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt
trời, chất màu nhạy sáng, tự làm sạch, sản xuất hydro từ nước [1-4] . Tuy nhiên
với độ rộng vùng cấm khoảng 3.0-3.3eV, TiO2 chỉ tham gia xúc tác trong vùng
ánh sáng tử ngoại do đó chỉ có 3-5% năng lượng ánh sáng mặt trời có thể được
sử dụng. Do đó để tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu TiO2 có hai hướng
được sử dụng: biến tính vật liệu để thu hẹp khe năng lượng hoặc tăng cường
diện tích bề mặt bằng cách chế tạo vật liệu cấu trúc nano [5-7]. Hướng thứ nhất
thu hẹp khe năng lượng của TiO2 bằng cách thay thế một phần ion Ti4+ bằng các
ion kim loại như Cu, Cr, Fe, Ni … hoặc thay thế một phần ion O2- bằng các ion
phi kim như N, C, F… để làm dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài và làm
tăng hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2. Hướng thứ
hai là chế tạo TiO2 cấu trúc ống hoặc sợi nano để điều khiển các tính chất vật lý
hoặc hóa học của TiO2. Dưới dạng ống nano, không những đóng góp của diện
tích bề mặt tăng lên mà các tính chất chất quang, điện của vật liệu cũng được
thay đổi nhiều [6-8].
Việt Nam là nước khí hậu nhiệt đới nên thuận lợi cho hầu hết các vi sinh sinh
vật gây hại như Vibiro cholera, Samonella, Shigella, Coliform, Escherichia coli
phát triển gây ra các bệnh như viêm dạ dày ruột, tiêu chảy, thương hàn,.. trong
đó Escherichia coli (E.coli) một loài vi khuẩn có khả năng gây bệnh về đường
ruột thường được dùng làm vi sinh vật chỉ thị cho mức độ ô nhiễm nguồn nước.
Do đó, loại bỏ các thành phần vi sinh vật gây bệnh, đặc biệt là khuẩn E.coli là
một vấn đề cần thiết. Thực tế khử trùng bằng tia cực tím (UV) sử dụng vật liệu
thương mại TiO2 thường hay được lựa chọn do hiệu quả diệt khuẩn cao, không
độc, chi phí hợp lý và có khả năng phân hủy hoàn toàn các tế bào thành CO2 và
H2O. Tuy nhiên, TiO2 chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV bước sóng ngắn
1


gây tiêu hao năng lượng và tiêu tốn vật liệu. Ngoài ra, sử dụng đèn UV cần tuân
thủ nghiêm ngặt các điều kiện an toàn và yêu cầu kĩ thuật riêng biệt nên hạn chế

được.
2


 Nghiên cứu khả năng quang xúc tác diệt khuẩn của vật liệu ống nano
TiO2
chế tạo được.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được
chia làm 3 chương:
 Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano TiO2
 Chương 2: Thực nghiệm
 Chương 3: Kết quả và thảo luận

3


Chương 1
TÔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1.

Vật liệu ống nano TiO2

1.1.1. Vật liệu nano TiO2
TiO2 là vật liệu oxit bán dẫn tồn tại chủ yếu trong tự nhiên với ba pha tinh
thể: anatase, rutile và brookite trong đó hai dạng thường gặp nhất là anatase,
rutile còn dạng brookite ít gặp và không có giá trị thương mại [9].

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2 rutile (a), anatase (b) và
brookite (c) (Ti (màu trắng); O (màu đỏ)) [9]
Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutil thuộc hệ tinh thể tetragonal

Tetragonal

Octhorhombic

(Tứ diện)

(Tứ diện)

(Tứ phương)
a=9,184

a=4,5936

a=3,784

c=2,9587

c=9,515

Nhóm không gian

P42/mnm

I41/amd

Pbca

Số đơn vị công thức

2


1,965 (2)

81,2o

77,7o

90.0o

92,6o

3,02

3,23

Hằng số mạng (Å)

Góc liên kết O-Ti-O

Độ rộng vùng cấm (eV)

5

b=5,447
c=5,145

77,0o~105o

3,4



e

+
TiO2

Ti

1.1

2

Các tính chất vật lý, hóa học xảy ra liên quan đến sự dịch chuyển điện tử
giữa các dải năng lượng của vật liệu TiO2. TiO2 anatase có độ rộng vùng cấm cỡ
3,2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. TiO2
rutile có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV tương ứng với một lượng tử ánh sáng có
bước sóng 413 nm. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu TiO2 pha anata và
rutile được thể hiện trong hình 1.2.

7


Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho pha rutile (trái) , anatase
(giữa) và brookite (phải)[9]
Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase
và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau nên chúng đều có khả năng oxy
hóa mạnh. Nhưng vùng dẫn của anatase cao hơn của pha rutile (khoảng 0,3 eV),


ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O 2 còn vùng dẫn của


(1.2)
V

OH* + H+

(1.3)

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 và HO2*:

O2  e
2
CB  O


(1.4)



O2  H 
*

(1.5)

2

HO *

HO2  H
2O2

Pha rutile cũng có tính chất quang xúc tác tương tự với anatase nhưng có
hoạt tính quang xúc tác yếu hơn do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O 2
còn rutile thì không. Chính vì vậy TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxi
và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu


cơ. Do đó, trong nghiên cứu này, TiO2 cấu trúc anatase được chúng tôi hướng
đến.
1.1.3 Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO2
Quá trình oxy hóa quang xúc tác có khả năng phá hủy các vi khuẩn,
virus, nấm mốc trong nước do các lỗ trống quang sinh tạo ra gốc hydroxyl trên
bề mặt có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi
DNA, dẫn đến làm cho chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc. Mặt