ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
======*****======

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA MÀNG GRAPHENE TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG
PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI

Cán bộ hướng dẫn : TS. Nguyễn Văn Chúc
Học viên

: Tạ Văn Hiển

Chuyên ngành

: Quang học

Mã Số

: 8.44.01.10

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Tất cả các
kết quả công bố chung cùng cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp

Văn Chúc chủ trì), VAST.HTQT.NGA.10/16-17 (do GS. TS. Phan Ngọc
Minh chủ trì) .
Kính chúc quý thầy cô và bạn đọc sức khỏe!

Thái Nguyên, ngày 12 tháng 10 năm 2018
Học viên

Tạ Văn Hiển
3


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC .........................................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... v
DANH MỤC VIẾT TẮT ............................................................................... vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Mục đích nghiên cứu........................................................................................ 2
Phạm vi nghiên cứu.......................................................................................... 3
Phương pháp nghiên cứu.................................................................................. 3
Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE ..........................
4
1.1. Cấu trúc vật liệu graphene ........................................................................ 4
1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene ..................................................... 6
1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene ........................................ 8
1.3.1. Phương pháp tách cơ học ................................................................... 8
1.3.2. Phương pháp Epitaxi nhiệt.................................................................. 8
1.3.3. Phương pháp tách hóa học .................................................................. 9


6


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao .......... 4
Hình 1.2: Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học trên bề mặt
kim loại.............................................................................................................. 11
Hình 1.3: Quá trình hình thành graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD
nhiệt ................................................................................................................... 11
Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene . 12
Hình 2.1: a) Hệ lò CVD nhiệt, b) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt
CVD............................................................................................................... …14
Hình 2.2: (a) Lò nhiệt UP 150 và (b) Hình vẽ bộ phận cài đặt ........................ 15
Hình 2.3: Hệ các van khí và các ống dẫn khí................................................... 26
Hình 2.4: Bộ điều khiển khí flowmetter GMC 1200 có màn hình hiển thị ..... 16
Hình 2.5: Khí H2 và Ar được sử dụng trong quá trình CVD........................... 17
Hình 2.6: a) Van điều khiển chân không và đồng hồ báo áp suất chân không
trong ống phản ứng thạch anh ........................................................................... 17
Hình 2.7: Qui trình xử lý đế xúc tác................................................................. 18
Hình 2.8: Máy rung siêu âm............................................................................. 18
Hình 2.9: Hệ thiết bị đánh bóng điện hóa ........................................................ 19
Hình 2.10: Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt............................................. 20
Hình 2.11: Hình vẽ mô tả các quá trình xẩy ra trong quá trình CVD mẫu Cu
để tổng hợp graphene. ....................................................................................... 21
Hình 2.12: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM ..................... 22
Hình 2.13: Sơ đồ hoạt động của kính hiển điện tử truyền qua TEM ............... 24
Hình 2.14: Phổ Raman của SWCNT................................................................ 25
Hình 2.15: Minh họa các mode dao động RBM (a) và G (b) trong phổ
Raman của CNT ................................................................................................ 25

CH4 khác nhau: 20 sccm, 10 sccm, 5 sccm....................................................... 40
Hình 3.14: (a) Ảnh chụp mẫu màng graphene tách ra khỏi đế Cu và chuyển
sang đế thủy tinh và (b) phổ truyền qua với mẫu có nồng độ CH4 5 sccm.......41

vii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
SEM - Hiển vi điện tử quét
HRTEM - Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao
CVD - Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
CNTs - Ống nano cácbon
Gr - graphene
GO - Oxit graphene
AFM - kính hiển vi lực nguyên tử
FET - transistor hiệu ứng trường
ITO - Indium Tin Oxide

viii


MỞ ĐẦU
Trước năm 1985 hầu hết mọi người đều cho rằng cácbon chỉ tồn tại ở
dạng đa thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than. Về cấu trúc, cácbon
ở dạng này là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của cácbon hay gặp
trong kỹ thuật là graphite (than chì) cấu trúc của graphit gồm nhiều lớp
graphene song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng. Dạng
hình thì thứ ba của cácbon là kim cương. Trong tinh thể kim cương mỗi
nguyên tử cácbon ở tâm của một tứ diện đều và liên kết với bốn nguyên tử
cácbon khác. Sự hình thành trên là do sự lai hóa sp3 của các electron hóa trị

lợi cho việc tổng hợp trực tiếp các màng graphene với diện tích lớn và chất
lượng cao trên đế xúc tác kim loại đồng. Bằng phương pháp ăn mòn hóa học,
các màng Gr dễ dàng có thể tách ra khỏi đế kim loại như đồng và chuyển
sang các đế khác nhau như đế silic, đế thủy tinh, v.v…
Trong những năm gần đây, phòng thí nghiệm Vật liệu các bon nanô của Viện
Khoa học vật liệu là một trong những đơn vị tiên phong tại Việt Nam chế tạo
thành công vật liệu Graphene bằng phương pháp CVD nhiệt vào năm 2012.
Những năm sau đó Viện Khoa học vật liệu đã tổng hợp thành công các màng
graphene đa lớp trên đế đồng (từ 2 đến 10 lớp). Tuy nhiên việc kiểm soát chất
lượng của các màng graphene tổng hợp trên đế đồng và kỹ thuật tách các
màng graphene ra khỏi đế đồng và chuyển sang đế khác với diện tích rộng
(cm x cm) vẫn là thách thức lớn đối với nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.
Chất lượng và độ truyền qua của màng mỏng graphene có thể được đánh giá
thông qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán xạ
Raman và phổ truyền qua. Trên cơ sở đó chúng tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo
và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng hóa học pha hơi”
Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp màng graphene chất lượng cao (từ 2-5 lớp) có
diện tích lớn (cm2) bằng phương pháp CVD nhiệt.
Khảo sát một số tính chất đặc trưng của màng graphene thông qua một
số phép đo như phổ tán xạ Raman, phổ truyền qua và hiển vi lực nguyên tử.

2


Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu khảo sát một số điều kiện tối ưu nhằm chế tạo màng
graphene chất lượng cao như nhiệt độ CVD, lưu lượng khí phản ứng, thời

Hình 1.1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao
[Hình ảnh từ Science]
Ngoài các liên kết sigma, giữa các nguyên tử cácbon lân cận còn tồn tại
một liên kết pi khác kém bền vững do sự xen phủ của các obitan pz không bị
4


lai hóa với obitan s. Liên kết pi yếu và có định hướng không gian vuông góc
với các obitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quyết
định tính chất điện và quang của vật liệu graphene. Việc chế tạo thành công
vật liệu hai chiều (2D) graphene đã bổ sung đầy đủ hơn về các dạng thù hình
tồn tại trước đó của cácbon là than chì ba chiều (3D), CNTs một chiều (1D)
và fullerene không chiều (0D). Tuy nhiên, vật liệu graphene có những tính
chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng hình thù khác của cácbon.
Những tính chất ưu việt này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu mới
hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai như linh kiện điện tử,
quang điện tử, tích trữ năng lượng, v.v…
Graphene là một vật liệu phẳng đơn lớp, hai chiều có cấu trúc lục giác
như hình dạng tổ ong. Mỗi nguyên tử cácbon tham gia liên kết cộng hoá trị
với ba nguyên tử carbon khác bên cạnh. Do đó, mỗi nguyên tử carbon trong
mạng còn thừa một electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự
do bên trong mặt phẳng graphene. Với cấu trúc như thế, graphene có những
tính chất vật lý tuyệt vời. Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và
nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồm
chẳng hạn các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite
(MoS2), cả hai chất đều được chế tạo sau năm 2004. Tính chất điện tử của
graphene hơi khác với các vật liệu ba chiều thông thường. Mặt Fermi của nó
được đặc trưng bởi sáu hình nón kép. Trong graphene thuần (chưa pha tạp),
mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình nón này. Vì mật độ các trạng
thái của chất liệu bằng không tại điểm đó, nên độ dẫn điện của graphene

không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Tại nhiệt độ phòng, điện trở suất của
graphene cỡ 10-6  .cm, nhỏ hơn đồng đến 35% và là điện trở suất thấp nhất
tại nhiệt độ phòng. Điện tử tự do trong graphene có độ linh động cao hơn rất
nhiều so với các bán dẫn thông thường, có giá trị vào khoảng 200.000 cm2/Vs
tại nhiệt độ phòng, trong khi indium khoảng 77.000 cm2/Vs, silicon khoảng
1.400 cm2/Vs. Với cấu trúc đặc biệt, graphene được xem là vật liệu có độ
rộng giữa vùng cấm và vùng hóa trị bằng không[4].
Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, độ dẫn nhiệt của nó ở nhiệt
độ phòng khoảng 4.104(W/m.K), cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh.
Độ dẫn nhiệt trên cao hơn các dạng cấu trúc khác của cácbon như CNTs, than
6


chì, kim cương cũng như các vật liệu khác như vàng, bạc, đồng. Graphene
dẫn nhiệt gần như đẳng hướng theo chiều song song với mặt. Tuy nhiên,
không đẳng hướng trong không gian, tính dẫn nhiệt theo mặt song song kém
theo chiều vuông góc với mặt phẳng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene sẽ
trở thành vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng trong nghệ [4].
Graphene được xem là vật liệu có độ bền, độ dẻo và cứng nhất hiện

7


nay.
Các số liệu nghiên cứu cho thấy, các tính chất cơ học của graphenen
như ứng suất Young, độ đàn hồi, độ dẻo đều rất lớn, mạnh hơn thép vào
khoảng 200-300 lần. Các tấm graphene kích thước 2 – 8 nm có hệ số đàn hồi
1-5 N/m và ứng suất Young 0,5 TPa. Graphene không chỉ bền mà còn rất nhẹ
với tỷ trọng 0,77 mg/m2 nhẹ hơn 1000 lần so với 1 m2 giấy. Graphene có cấu
trúc mềm dẻo có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại [2, 5].

graphene từ những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented
Pyrolytic Graphene - HOPG). Nguyên lý của phương pháp này là phá vỡ lực
liên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphit để tách lấy lớp
màng mỏng gồm một vài đơn lớp graphene bằng băng dính. Ban đầu, tấm
graphit được nghiền thành những mảng nhỏ, sau đó được gắn lên bề mặt
miếng băng dính “Scotch”, việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục
đích bóc mỏng dần những lớp graphit cho đến khi chỉ còn lại vài lớp cácbon
(graphene). Màng mỏng graphene này được chuyển lên bề mặt đế SiO2 để có
thể tiến hành một số phép đo xác định chính xác độ dày của nó. Phương pháp
bóc tách cơ học có hạn chế đó là chất lượng màng graphene không đồng đều,
ảnh hưởng đến tính chất điện tử, đồng thời không phù hợp trong việc chế tạo
màng graphene diện tích lớn. Tuy nhiên phương pháp này gợi mở cho các
tiếp cận công nghệ khác nhằm chế tạo graphene số lượng lớn bằng các bóc
tách cơ học[5, 12].
1.3.2. Phương pháp Epitaxi nhiệt
Ở phương pháp này, người ta sử dụng vật liệu nguồn là silicon carbide
(SiC) và thực hiện ở nhiệt độ cao 12500C trong điều kiện chân không siêu cao
(UHV) hoặc trong môi trường khí Argon (Ar). Do nhiệt độ cao Si trong tinh
thể SiC bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, còn
lại đơn lớp graphene bên trong . Hạn chế của phương pháp epitaxi là chi phí


thiết bị, vận hành cao, sự tương tác mạnh giữa graphene và SiC làm cho việc
tách chuyển nó lên bề mặt vật liệu khác rất khó khăn[7, 16].
1.3.3. Phương pháp tách hóa học
Phương pháp tách hóa học xuất hiện từ rất sớm (1940) bởi S.
Hummers (Đức). Nguyên lý của phương pháp Hummers (lấy theo tên người
tìm ra phương pháp) là ôxy hóa những tấm lớn graphit bằng các axít mạnh để
chèn các phân tử ôxy vào khoảng không gian giữa của các lớp graphit, tạo
thành nhiều lớp ôxit graphit xen kẽ nhau. Tiếp theo, rung siêu âm được tiến

Tiếp theo đó, một loạt các kim loại chuyển tiếp khác như Ru, Ir, Co, Re, Pt,
Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệu
graphene. Bằng phương pháp CVD, nhìn chung đế Cu và Ni cho kết quả mọc
graphene tốt nhất[13, 14].
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ( CVD) tỏ rõ là phương pháp
có nhiều ưu điểm có thể tạo ra những lớp mỏng graphene với diện tích
lớn 2630 m2/g [6,13,16], độ đồng đều của màng cao, và đặc biệt có thể khống
chế được chiều dày hay số lớp graphene, việc tách màng graphene để chuyển
lên bề mặt chất nền khác là tương đối dễ dàng.
Đơn lớp graphene có thể được tạo ra bằng phương pháp lắng đọng hơi
hóa học trên bề mặt những kim loại chuyển tiếp như Ni, Pd, Ru, In hoặc Cu.
Phương pháp này được tiến hành lần đầu tiên vào năm 1975 bởi Morgan và
Somorjai, hai ông đã sử dụng nhiễu xạ electron với năng lượng thấp (LEED)
để khảo sát sự hấp thụ các khí khác nhau như CO, C2H2, C2H4 lên bề mặt
platinum ở nhiệt độ cao. Những năm sau đó người ta đã suy luận kết quả từ
thực nghiệm và thấy rằng có tồn tại một lớp vật liệu có cấu trúc kiểu graphit,
và lớp này đã làm giảm năng lượng hấp thụ trên bề mặt platinum. Những
nghiên cứu tiếp theo của Blackely và các cộng sự đã chứng minh lớp vật liệu
bám trên bề mặt Pt chính là các đơn lớp graphene. Ngoài bề mặt là Pt, các
ông cũng đã thử nghiệm và thành công với bề mặt kim loại là Ni, Pd, và Co.
Cho đến ngày nay phương pháp CVD đang trở thành phương pháp
thông dụng nhất để có thể chế tạo ra màng graphene phục vụ cho nghiên cứu
cũng như các ứng dụng của graphene trong nhiều lĩnh vực.


Ống thạch anh
Khí
vào
Khí ra



bằng cách dịch lò phản ứng theo thanh ray qua bên khoảng 20cm. Quá trình
dịch lò cần chú ý tốc độ dịch lò vừa phải. Nếu dịch lò nhanh quá thì các
nguyên tử cácbon ở bên trong chưa được khuyếch tán kịp ra bề mặt tấm Cu
nên lớp màng graphene sẽ không được hình thành. Còn nếu dịch lò chậm quá
thì các nguyên tử cácbon sẽ bị khuyếch tán ngược ra môi trường và không
còn đọng lại trên bề mặt tấm Cu và màng graphene cũng sẽ không được hình
thành[2].

Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene
Dựa vào các tính chất vật lý đặc biệt của vật liệu graphene, người ta có
thể áp dụng vật liệu này vào rất nhiều lĩnh vực.
Siêu tụ, pin: Dựa vào tính chất dẫn điện tốt, diện tích bề mặt lớn nên
khả năng lưu trữ điện tích dẫn đến năng lượng và mật độ năng lượng trong tụ
tăng lên gấp nhiều lần, khả năng tích trữ lớn hơn pin 100 lần. Do bề dày tấm
graphene rất nhỏ (0,34 nm) nên siêu tụ làm bằng graphene có kích thước và
trọng lượng nhỏ hơn nhiều lần so với siêu tụ thông thường, thời gian sống
dài, ít bảo dưỡng, giá thành thấp[7].
Vật liệu chống thấm, chống ăn mòn: Graphene có kích thước hỗng
trên bề mặt là 0,64Å nhỏ hơn kích thước của phân tử nước (0,95Å). Graphene
12


chống thấm hoàn toàn với các phân tử khí, và trơ về mặt hoá học. Những tính
chất đó cho thấy graphene là một vật liệu lý tưởng dùng dùng để ứng dụng
trong vật liệu chống thấm, chống ăn mòn hiệu quả[5, 7].
Chất lỏng tản nhiệt: Với khả năng dẫn nhiệt tốt (>5000 W/mK)
graphene có thể pha trộn vào chất lỏng để làm chất tản nhiệtdành ho các thiết
bị điện tử công suất. Ngoài ra cũng có thể tổng hợp thành gel tản nhiệt, tuỳ

chúng tôi thực hiện trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Các bon nano, Viện
Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phương
pháp CVD cho chất lượng graphene chất lượng, dễ chuyển từ đế xúc tác đồng
sang các đế xúc tác khác. Kích thước màng graphene khi tổng hợp bằng CVD
rất lớn, dễ chế tạo.
2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt
Hệ thiết bị được xây dựng và lắp đặt tại Phòng Vật liệu các bon nano.
Đây là hệ thiết bị điện tử hoàn toàn tự động. Hệ gồm 2 bộ phận chính là: 1)
Lò nhiệt UP 150, 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử GMC 1200.

a)

b)

Valve
Quartz tube
Gas in

CH

Sample
Furnace

Gas out

4

H2

Rail