ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
======*****======

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA MÀNG GRAPHENE TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG
PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI

Cán bộ hướng dẫn : TS. Nguyễn Văn Chúc
Học viên

: Tạ Văn Hiển

Chuyên ngành

: Quang học

Mã Số

: 8.44.01.10

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Tất cả các
kết quả công bố chung cùng cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp

Văn Chúc chủ trì), VAST.HTQT.NGA.10/16-17 (do GS. TS. Phan Ngọc
Minh chủ trì) .
Kính chúc quý thầy cô và bạn đọc sức khỏe!

Thái Nguyên, ngày 12 tháng 10 năm 2018
Học viên

Tạ Văn Hiển
iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... v
DANH MỤC VIẾT TẮT ............................................................................... vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Mục đích nghiên cứu........................................................................................ 2
Phạm vi nghiên cứu.......................................................................................... 3
Phương pháp nghiên cứu.................................................................................. 3
Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE .......................... 4
1.1. Cấu trúc vật liệu graphene ........................................................................ 4
1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene ..................................................... 6
1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene ........................................ 8
1.3.1. Phương pháp tách cơ học ................................................................... 8
1.3.2. Phương pháp Epitaxi nhiệt.................................................................. 8
1.3.3. Phương pháp tách hóa học .................................................................. 9
1.3.4. Phương pháp tách pha lỏng................................................................. 9

Hình 1.1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao .......... 4
Hình 1.2: Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học trên bề mặt
kim loại .............................................................................................................. 11
Hình 1.3: Quá trình hình thành graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD
nhiệt ................................................................................................................... 11
Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene . 12
Hình 2.1: a) Hệ lò CVD nhiệt, b) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt
CVD............................................................................................................... …14
Hình 2.2: (a) Lò nhiệt UP 150 và (b) Hình vẽ bộ phận cài đặt ........................ 15
Hình 2.3: Hệ các van khí và các ống dẫn khí ................................................... 26
Hình 2.4: Bộ điều khiển khí flowmetter GMC 1200 có màn hình hiển thị ..... 16
Hình 2.5: Khí H2 và Ar được sử dụng trong quá trình CVD........................... 17
Hình 2.6: a) Van điều khiển chân không và đồng hồ báo áp suất chân không
trong ống phản ứng thạch anh ........................................................................... 17
Hình 2.7: Qui trình xử lý đế xúc tác................................................................. 18
Hình 2.8: Máy rung siêu âm ............................................................................. 18
Hình 2.9: Hệ thiết bị đánh bóng điện hóa ........................................................ 19
Hình 2.10: Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt............................................. 20
Hình 2.11: Hình vẽ mô tả các quá trình xẩy ra trong quá trình CVD mẫu Cu
để tổng hợp graphene. ....................................................................................... 21
Hình 2.12: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM ..................... 22
Hình 2.13: Sơ đồ hoạt động của kính hiển điện tử truyền qua TEM ............... 24
Hình 2.14: Phổ Raman của SWCNT................................................................ 25
Hình 2.15: Minh họa các mode dao động RBM (a) và G (b) trong phổ
Raman của CNT ................................................................................................ 25
Hình 2.16: Ảnh chụp thiết bị quang phổ UV- VIS .......................................... 27
Hình 3.1: (a) Ảnh SEM bề mặt đế Cu trước khi CVD và (b) ảnh SEM bề mặt
đế Cu sau khi ủ ở nhiệt độ 1000 0C, 30 phút trong môi trường khí H2………...29
Hình 3.2: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở (a)850 0C, (b) 900 0C ... .
………………………………………………………………………………...30

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
SEM - Hiển vi điện tử quét
HRTEM - Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao
CVD - Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
CNTs - Ống nano cácbon
Gr - graphene
GO - Oxit graphene
AFM - kính hiển vi lực nguyên tử
FET - transistor hiệu ứng trường
ITO - Indium Tin Oxide

viii


MỞ ĐẦU
Trước năm 1985 hầu hết mọi người đều cho rằng cácbon chỉ tồn tại ở
dạng đa thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than. Về cấu trúc, cácbon
ở dạng này là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của cácbon hay gặp
trong kỹ thuật là graphite (than chì) cấu trúc của graphit gồm nhiều lớp
graphene song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng. Dạng
hình thì thứ ba của cácbon là kim cương. Trong tinh thể kim cương mỗi
nguyên tử cácbon ở tâm của một tứ diện đều và liên kết với bốn nguyên tử
cácbon khác. Sự hình thành trên là do sự lai hóa sp3 của các electron hóa trị
trong nguyên tử cácbon.
Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ trong vài thập kỷ
trở lại đây đã khám phá hình thù mới của cácbon, đó là vật liệu cácbon có cấu
trúc nanô. Năm 2004 với việc tách thành công những tấm graphene đầu tiên
từ bột graphit, đến năm 2010 giải Nôben vật lý đã được trao cho hai nhà khoa
học Konstantin S. Novoselov và Andre K. Geim thuộc trường đại học
Manchester nước Anh vì đã tách được những đơn lớp graphene đầu tiên và

Những năm sau đó Viện Khoa học vật liệu đã tổng hợp thành công các màng
graphene đa lớp trên đế đồng (từ 2 đến 10 lớp). Tuy nhiên việc kiểm soát chất
lượng của các màng graphene tổng hợp trên đế đồng và kỹ thuật tách các
màng graphene ra khỏi đế đồng và chuyển sang đế khác với diện tích rộng
(cm x cm) vẫn là thách thức lớn đối với nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.
Chất lượng và độ truyền qua của màng mỏng graphene có thể được đánh giá
thông qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán xạ
Raman và phổ truyền qua. Trên cơ sở đó chúng tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo
và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng hóa học pha hơi”
Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp màng graphene chất lượng cao (từ 2-5 lớp) có
diện tích lớn (cm2) bằng phương pháp CVD nhiệt.
Khảo sát một số tính chất đặc trưng của màng graphene thông qua một
số phép đo như phổ tán xạ Raman, phổ truyền qua và hiển vi lực nguyên tử.

2


Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu khảo sát một số điều kiện tối ưu nhằm chế tạo màng
graphene chất lượng cao như nhiệt độ CVD, lưu lượng khí phản ứng, thời
gian CVD, nghiên cứu cấu trúc hình thái học bề mặt và một số tính chất
quang của các mẫu màng graphene.
Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) nhiệt để tổng
hợp các màng mỏng Graphene trên đế đồng. Sử dụng phương pháp ăn mòn
hóa học để bóc tách và chuyển lớp màng graphene từ đế đồng sang đế thủy
tinh. Các phương pháp phân tích, đánh giá chất lượng vật liệu sẽ được sử

lai hóa với obitan s. Liên kết pi yếu và có định hướng không gian vuông góc
với các obitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quyết
định tính chất điện và quang của vật liệu graphene. Việc chế tạo thành công
vật liệu hai chiều (2D) graphene đã bổ sung đầy đủ hơn về các dạng thù hình
tồn tại trước đó của cácbon là than chì ba chiều (3D), CNTs một chiều (1D)
và fullerene không chiều (0D). Tuy nhiên, vật liệu graphene có những tính
chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng hình thù khác của cácbon.
Những tính chất ưu việt này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu mới
hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai như linh kiện điện tử,
quang điện tử, tích trữ năng lượng, v.v…
Graphene là một vật liệu phẳng đơn lớp, hai chiều có cấu trúc lục giác
như hình dạng tổ ong. Mỗi nguyên tử cácbon tham gia liên kết cộng hoá trị
với ba nguyên tử carbon khác bên cạnh. Do đó, mỗi nguyên tử carbon trong
mạng còn thừa một electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự
do bên trong mặt phẳng graphene. Với cấu trúc như thế, graphene có những
tính chất vật lý tuyệt vời. Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và
nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồm
chẳng hạn các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite
(MoS2), cả hai chất đều được chế tạo sau năm 2004. Tính chất điện tử của
graphene hơi khác với các vật liệu ba chiều thông thường. Mặt Fermi của nó
được đặc trưng bởi sáu hình nón kép. Trong graphene thuần (chưa pha tạp),
mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình nón này. Vì mật độ các trạng
thái của chất liệu bằng không tại điểm đó, nên độ dẫn điện của graphene
thuần khá thấp và vào cỡ lượng tử độ dẫn s ~ e2/h; hệ số tỉ lệ chính xác thì
vẫn còn tranh cãi. Tuy nhiên, mức Fermi đó có thể thay đổi bởi một điện
trường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron)
hoặc pha tạp loại p (với lỗ trống) tùy thuộc vào sự phân cực của điện trường
đặt vào. Graphene còn có thể pha tạp bằng cách cho hấp thụ, chẳng hạn, nước
hoặc amonia trên bề mặt của nó. Độ dẫn điện của graphene pha tạp khá cao, ở
nhiệt độ phòng nó có thể còn cao hơn cả độ dẫn của đồng [5].

Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, độ dẫn nhiệt của nó ở nhiệt
độ phòng khoảng 4.104(W/m.K), cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh.
Độ dẫn nhiệt trên cao hơn các dạng cấu trúc khác của cácbon như CNTs, than
6


chì, kim cương cũng như các vật liệu khác như vàng, bạc, đồng. Graphene
dẫn nhiệt gần như đẳng hướng theo chiều song song với mặt. Tuy nhiên,
không đẳng hướng trong không gian, tính dẫn nhiệt theo mặt song song kém
theo chiều vuông góc với mặt phẳng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene sẽ
trở thành vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng trong nghệ [4].
Graphene được xem là vật liệu có độ bền, độ dẻo và cứng nhất hiện
nay.
Các số liệu nghiên cứu cho thấy, các tính chất cơ học của graphenen
như ứng suất Young, độ đàn hồi, độ dẻo đều rất lớn, mạnh hơn thép vào
khoảng 200-300 lần. Các tấm graphene kích thước 2 – 8 nm có hệ số đàn hồi
1-5 N/m và ứng suất Young 0,5 TPa. Graphene không chỉ bền mà còn rất nhẹ
với tỷ trọng 0,77 mg/m2 nhẹ hơn 1000 lần so với 1 m2 giấy. Graphene có cấu
trúc mềm dẻo có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại [2, 5].
Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua.
Lớp màng graphene ngăn cản được cả những phân tử khí nhỏ nhất,
không cho chúng lọt qua. Phiến màng đơn ở cấp độ phân tử này có thể kết
hợp với những cấu trúc giả vi mô tạo thành lớp vảy cỡ nguyên tử dùng làm
lớp màng che phủ thiết bị electron, kích thước lỗ hổng trên bề mặt tấm
graphene là 0,64Å [5].
Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng và rất trong suốt.
Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong,
gập hay cuộn lại. Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chế
tạo và dễ thay đổi hơn ống nano, vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trong
việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn. Graphene

tiếp cận công nghệ khác nhằm chế tạo graphene số lượng lớn bằng các bóc
tách cơ học[5, 12].
1.3.2. Phương pháp Epitaxi nhiệt
Ở phương pháp này, người ta sử dụng vật liệu nguồn là silicon carbide
(SiC) và thực hiện ở nhiệt độ cao 12500C trong điều kiện chân không siêu cao
(UHV) hoặc trong môi trường khí Argon (Ar). Do nhiệt độ cao Si trong tinh
thể SiC bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, còn
lại đơn lớp graphene bên trong . Hạn chế của phương pháp epitaxi là chi phí

8


thiết bị, vận hành cao, sự tương tác mạnh giữa graphene và SiC làm cho việc
tách chuyển nó lên bề mặt vật liệu khác rất khó khăn[7, 16].
1.3.3. Phương pháp tách hóa học
Phương pháp tách hóa học xuất hiện từ rất sớm (1940) bởi S.
Hummers (Đức). Nguyên lý của phương pháp Hummers (lấy theo tên người
tìm ra phương pháp) là ôxy hóa những tấm lớn graphit bằng các axít mạnh để
chèn các phân tử ôxy vào khoảng không gian giữa của các lớp graphit, tạo
thành nhiều lớp ôxit graphit xen kẽ nhau. Tiếp theo, rung siêu âm được tiến
hành để tách rời các tấm ôxit graphene (GO) riêng biệt và phân tán đều trong
nước (lượng axít dư trong dung dịch được loại trừ sau quá trình tách lọc).
Nếu sự ôxy hóa đủ mạnh chúng ta sẽ thu được đơn lớp GO, ngược lại sẽ là đa
lớp GO. Để thu được graphene, màng mỏng GO được khử ôxy bằng phương
pháp vật lý (ủ nhiệt bằng lò nhiệt, lò vi sóng, chiếu tia laser) hoặc phương
pháp hóa học (hơi hydrazine). Phương pháp này cho phép sản xuất số lượng
lớn graphene nhưng nó có nhược điểm là không thể tạo ra màng graphene
kích thước lớn. Ngoài ra, cấu trúc của graphene thu được có chất lượng
không cao do bị ảnh hưởng bởi quá trình ôxy hóa do axit mạnh gây ra[4, 17].
1.3.4. Phương pháp tách pha lỏng

Đơn lớp graphene có thể được tạo ra bằng phương pháp lắng đọng hơi
hóa học trên bề mặt những kim loại chuyển tiếp như Ni, Pd, Ru, In hoặc Cu.
Phương pháp này được tiến hành lần đầu tiên vào năm 1975 bởi Morgan và
Somorjai, hai ông đã sử dụng nhiễu xạ electron với năng lượng thấp (LEED)
để khảo sát sự hấp thụ các khí khác nhau như CO, C2H2, C2H4 lên bề mặt
platinum ở nhiệt độ cao. Những năm sau đó người ta đã suy luận kết quả từ
thực nghiệm và thấy rằng có tồn tại một lớp vật liệu có cấu trúc kiểu graphit,
và lớp này đã làm giảm năng lượng hấp thụ trên bề mặt platinum. Những
nghiên cứu tiếp theo của Blackely và các cộng sự đã chứng minh lớp vật liệu
bám trên bề mặt Pt chính là các đơn lớp graphene. Ngoài bề mặt là Pt, các
ông cũng đã thử nghiệm và thành công với bề mặt kim loại là Ni, Pd, và Co.
Cho đến ngày nay phương pháp CVD đang trở thành phương pháp
thông dụng nhất để có thể chế tạo ra màng graphene phục vụ cho nghiên cứu
cũng như các ứng dụng của graphene trong nhiều lĩnh vực.

10


Ống thạch anh
Khí
vào
Khí ra
Mẫu

Thuyền
thạch
anh

Lò
nhiệt


Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene
Dựa vào các tính chất vật lý đặc biệt của vật liệu graphene, người ta có
thể áp dụng vật liệu này vào rất nhiều lĩnh vực.
Siêu tụ, pin: Dựa vào tính chất dẫn điện tốt, diện tích bề mặt lớn nên
khả năng lưu trữ điện tích dẫn đến năng lượng và mật độ năng lượng trong tụ
tăng lên gấp nhiều lần, khả năng tích trữ lớn hơn pin 100 lần. Do bề dày tấm
graphene rất nhỏ (0,34 nm) nên siêu tụ làm bằng graphene có kích thước và
trọng lượng nhỏ hơn nhiều lần so với siêu tụ thông thường, thời gian sống
dài, ít bảo dưỡng, giá thành thấp[7].
Vật liệu chống thấm, chống ăn mòn: Graphene có kích thước hỗng
trên bề mặt là 0,64Å nhỏ hơn kích thước của phân tử nước (0,95Å). Graphene
12


chống thấm hoàn toàn với các phân tử khí, và trơ về mặt hoá học. Những tính
chất đó cho thấy graphene là một vật liệu lý tưởng dùng dùng để ứng dụng
trong vật liệu chống thấm, chống ăn mòn hiệu quả[5, 7].
Chất lỏng tản nhiệt: Với khả năng dẫn nhiệt tốt (>5000 W/mK)
graphene có thể pha trộn vào chất lỏng để làm chất tản nhiệtdành ho các thiết
bị điện tử công suất. Ngoài ra cũng có thể tổng hợp thành gel tản nhiệt, tuỳ
vào mục đích sử dụng[5].
Vật liệu composite: Graphene có độ bền cơ học cao, cứng hơn thép
200 lần. Do đó, graphene trở thành vật liệu pha trộn lý tưởng dùng để gia cố,
tăng độ bền cơ học cho vật liệu[5].
Pin mặt trời: Do các eleectron trong graphene có độ linh động rất cao,
màng graphene rất trong suốt, chỉ hấp thụ 3% ánh sáng, do đó nó là vật liệu
lý tưởng để chế tạo pin mặt trời. Pin mặt trời được chê tạo bằng graphene có
hiệu suất rất cao (>60%, gấp hai lần giá trị cao nhất khi sử dụng silic). Mặt

Lò nhiệt UP 150, 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử GMC 1200.

a)

b)

Valve
Quartz tube
Gas in

CH

Sample
Furnace

Gas out

4

Furnace
H2

Quartz plate

Rail
Ar

MFC

Hình 2.1: a) Hệ lò CVD nhiệt, b) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt

- Tốc độ lên nhiệt 300C/ phút
- Vùng nhiệt độ ổn định : 30cm
15


+ Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC- E40
Việc kiểm soát lưu lượng khí cần dùng trong quá trình CVD có vai trò
rất quan trọng, và ảnh hưởng lớn đến kết quả thí nghiệm. Toàn bộ hệ thiết bị
điều khiển dòng khí là hoàn toàn tự động có độ chính xác cao. Hệ thiết bị này
gồm hai bộ phận: Bộ điều khiển lưu lượng khí GMC 1200 và các flowmeter
SEC- E40 khí điện tử.

Hình 2.3: Hệ các van khí và các ống dẫn khí

Hình 2.4: Bộ điều khiển khí flowmetter GMC 1200 có màn hình hiển thị
Ngoài hai phần chính là lò phản ứng và hệ khí hệ CVD còn có một số
bộ phận khác như giá đỡ hệ CVD, ống phản ứng thạch anh, hệ thống đồng hồ
đo áp suất, thuyền thạch anh đựng mẫu trong quá trình CVD…

16


Hình 2.5: Khí H2 và Ar được sử dụng trong quá trình CVD

b)

a)

Hình 2.6: (a) Van điều khiển chân không và (b) đồng hồ báo áp suất chân
không trong ống phản ứng thạch anh