TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


NGUYỄN QUỲNH ANH

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU ZnO: Eu3+ BẰNG PHƢƠNG
PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Hà Nội - 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU ZnO: Eu3+ BẰNG PHƢƠNG
PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Quỳnh Anh
Ngành học

: Hóa Phân Tích


Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt



Duration luminescent

Thời gian phát quang

λ

Wavelength

Bƣớc sóng

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy


FESEM

PLE
RE
SEM

TEM

Photoluminescence
excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

Rare element

Nguyên tố hiếm

Scanning electron

Hiển vi điện tử quét

microscope
Transmission electron
microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

UV

Ultraviolet

khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ 800, 1000 và 1200oC trong thời gian 3 giờ

30

Hình 3.2. Ảnh FESEM của bột ZnO: Eu đƣợc khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ
800, 1000oC trong thời gian 3 giờ ................................................................... 32
Hình 3.3. Ảnh FESEM và phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) của bột
ZnO:Eu3+ (5%) khuếch tán ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ.............. 33
Hình 3.4. Phổ PL và PLE của bột huỳnh quang ZnO: Eu (10%) khuếch tán ở
nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ ............................................................. 34


Hình 3.5. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO: Eu (10%)
đƣợc kích thích bởi các bƣớc sóng khác nhau: (a) 393nm, (b) 460nm........... 37
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ tạp của ion Eu 3+ của bột
ZnO: Eu ........................................................................................................... 38


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA ZnO: Eu3+ ............................................................................................... 5
1.1. Vật liệu phát quang ............................................................................... 5
1.1.1. Hiện tƣợng phát quang ...................................................................... 5
1.1.2. Vật liệu phát quang (phosphor) ........................................................ 6
1.2. Vật liệu ZnO: Eu3+ ................................................................................ 7
1.2.1. Ion Eu3+ ............................................................................................. 7
1.2.2. Cấu trúc ZnO................................................................................... 12
1.2.3. Tính chất của ZnO .......................................................................... 14
1.2.4. ZnO pha tạp Eu3+ ............................................................................ 15

1. Lý do chọn đề tài
Vào năm 1962, đèn phát quang diode (light emiting diode, LED) đã
đƣợc chế tạo thành công dựa trên nguyên tắc phát quang điện học. Con ngƣời
đã không ngừng nghiên cứu và tìm kiếm các chất có khả năng phát quang. Và
đến thập niên 90 của thế kỉ trƣớc đã tìm ra hàng loạt những hợp chất bán dẫn
có khả năng chế tạo cho ra đèn LED phát sáng từ màu đỏ đến màu tím. Đèn
LED có thể làm với kích cỡ to nhỏ khác nhau, tiêu hao ít năng lƣợng mà hiệu
suất phát quang lớn (gấp 10 lần đèn Edison). Ngoài ra, nó có tuổi thọ kéo dài
khoảng 100.000 giờ trong khi đèn bóng tuổi thọ chỉ là 1000 giờ. Sự ra đời của
đèn LED đã đƣa đến sự cáo chung của bóng đèn Edison. Hiện nay, có thể
thấy đèn LED xuất hiện ở khắp mọi nơi xung quang ta, từ đèn pin, đèn nhấp
nháy xe đạp, đèn hiệu ô tô đến những màn hình ti vi khổng lồ treo ở các tòa
nhà trong thành phố.
Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn khác nhau nhƣ TiO2,
SiO2, Au... thì ZnO đƣợc biết đến là một hợp chất bán dẫn đặc biệt với cấu
trúc vùng năng lƣợng thẳng và có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: độ rộng vùng
cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng
chảy cao (~1975oC) [8, 9, 10]. So với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác,
vật liệu ZnO có nhiều ƣu thế hơn nhƣ có thể sử dụng rộng rãi trong chế tạo
các diot tử ngoại, linh kiện phát ánh sáng xanh lá cây (green), hay thậm chí là
các kinh kiện phát ra ánh sáng trắng do đối với ZnO hiệu suất lƣợng tử phát
quang có thể đạt gần 100% [3, 10]. Phổ huỳnh quang của ZnO thông thƣờng
có hai vùng phát xạ chính là phát xạ trong vùng UV xung quanh bƣớc sóng
380nm và phát xạ vùng nhìn thấy ở bƣớc sóng cực đại từ 350nm đến 550nm.
Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng ZnO còn cho phát xạ vùng đỏ
quanh bƣớc sóng : 700nm. Bên cạnh đó, vật liệu ZnO còn có nhiều ƣu điểm
nổi bật khác nhƣ: dễ dàng đƣợc tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và
1




Tại Viện Hàn lâm Viện Khoa học Công Nghệ Việt Nam, nhóm nghiên
cứu của PGS.TS Trần Kim Anh và GS Lê Quốc Minh đã tổng hợp thành công
bột huỳnh quang ZnO: (Eu3+, Tb3+) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có sử dụng
vi sóng. Bột ZnO: (Eu3+, Tb3+) chế tạo đƣợc cho phát quang mạnh trong vùng
ánh sáng đỏ (610 nm) và ánh sáng xanh lá cây (540 nm). Không chỉ vậy,
nhóm còn đƣợc ghi nhận về nghiên cứu sự truyền năng lƣợng từ mạng nền
ZnO sang các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+) làm tăng cƣờng độ huỳnh quang của
mẫu.
Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và tính chất quang của
ZnO: Eu3+ bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt” để góp phần vào việc
nghiên cứu và phát triển của ZnO trong tổng hợp vật liệu phát quang.
2. Mục tiêu nghiên cứu của khóa luận
 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ƣu hóa các thông số
công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang phát xạ đỏ ZnO: Eu 3+ bằng
phƣơng pháp khuếch tán nhiệt.
 Khảo sát tính chất quang của hệ bột huỳnh quang ZnO: Eu3+ tổng hợp
đƣợc và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Với những mục tiêu trên, phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc lƣa chọn cho
khóa luận là phƣơng pháp thực nghiệm kết hợp với phƣơng pháp nghiên cứu
tài liệu.
4. Những đóng góp mới của khóa luận
 Đã tổng hợp thành công vật liệu ZnO: Eu3+ bằng phƣơng pháp khuếch
tán nhiệt.
 Bột huỳnh quang chế tạo đƣợc có kích thƣớc từ 0,5 – 5 µm và cho
phát xạ tốt nhất ở nhiệt độ khuếch tán 1000 oC trong thời gian 3 giờ
với nồng độ pha tạp của ion Eu3+ là 10%.

3

 Quang phát quang (Photoluminescence)
 Cathode phát quang (Cathadolumnescence)
 Điện phát quang (Electroluminescence)
 Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy)
 Hóa phát quang (Chemiluminescence)
 Phóng xạ phát quang (Radioluminescense)…
 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích:
 Huỳnh quang: Là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi
ngừng kích thích và suy giảm trong thời gian  108 s [4].
 Lân quang: Là quá trình bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy
giảm có thể kéo dài với  108 s sau khi dừng kích thích [4].
5


 Theo cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản:
 Phát quang tự phát: Các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng
thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không
cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.
 Phát quang cƣỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang
xảy ra khi các tam bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về
trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ: ánh sáng,
nhiệt độ).
Cơ chế phát quang
Các vật liệu phát quang tinh khiết không thể phát quang mà nó chỉ có
thể phát quang khi đƣợc pha thêm một lƣợng nhỏ các ion tạp chất. Khi nồng
độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang có thể giảm đi do hiện tƣợng dập tắt
nồng độ. Năng lƣợng kích thích sau khi đƣợc vật liệu hấp thụ thì truyền đến
các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có
thể đƣợc hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác.
Trong hầu hết các trƣờng hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, đƣợc

Tất cả các nguyên tố đất hiếm nói chung đều có tính chất hóa học giống
nhau nhƣng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ
năng lƣợng (proton ánh sáng) do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của
các nguyên tử mỗi nguyên tố.
Về cấu trúc lớp vỏ điện tử, các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm
tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chƣa đƣợc lấp đầy nằm
sâu bên trong và bị che chắn bởi các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã đƣợc lấp đầy nên
điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tác rất yếu với mạng tinh thể
(phần năng lƣợng đóng góp do tƣơng tác này chỉ khoảng 0.01 eV) nhƣng
chúng tƣơng tác với nhau khá mạnh.
Hình 1.1 trình bày giản đồ cấu trúc năng lƣợng của các ion đất hiếm
hóa trị 3, RE3+, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke. Giản đồ Dieke áp dụng cho
hầu hết các ion đất hiếm ở bất kì môi trƣờng nào. Mặc dù các nguyên tố đất
7


hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhƣng chúng vẫn có các mức năng
lƣợng xác định đặc trƣng riêng. Các mức này ít chịu ảnh hƣởng của trƣờng
tinh thể. Vì vậy, các ion đất hiếm này thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ tâm huỳnh
quang trong vật liệu phát quang. Phổ phát xạ của vật liệu phát quang pha tạp
các ion đất hiếm bao gồm những dải rộng và cả các vạch hẹp đặc trƣng cho
từng nguyên tố. Phổ bức xạ có dải rộng khi tâm phát quang học chịu ảnh
hƣởng của trƣờng tinh thể. Ngƣợc lại, nếu tâm phát quang ít chịu ảnh hƣởng
của trƣờng tinh thể thì phổ bức xạ là phổ vạch.

Hình 1.1. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3
thuộc nhóm lanthanoid bị tách do tương tác điện tử - điện tử và điện tử mạng
8



trƣờng tinh thể (j= 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trƣờng
tinh thể trên các mức 7Fj. Ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy [1,
6]. Sau khi đƣợc kích thích với năng lƣợng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ
chuyển lên mức năng lƣợng kích thích 5D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái
mức năng lƣợng cơ bản 7F2 và phát ra ánh sáng màu đỏ với bƣớc sóng 614
nm. Hình 1.2 là giản đồ các mức năng lƣợng và các dịch chuyển quang trong
ion Eu3+ [1].
Ion Eu3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f6 nên có số
lƣợng tử spin là S = 3 và có số obitan tổng là Ml = +3. Do đó có thể xác định
trạng thái cơ bản của Eu3+ là 7Fj ( với j = 0 – 6). Theo giản đồ Dieke, ion Eu3+
có năng lƣợng thấp nhất khi ở trạng thái kích thích là 5Dj ( với j = 0 – 3). Các
electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích có năng
lƣợng cao hơn khi đƣợc kích thích.
Sơ đồ năng lƣợng (hình 1.3) cho thấy chuyển mức kèm chuyển cấu
hình có năng lƣợng cỡ 105 cm-1 tƣơng ứng với hấp thụ trong vùng tử ngoại
gần. Các chuyển mức 4f – 4f có năng lƣợng 2.104 cm-1 ứng với hấp thụ trong
vùng khả biến. Vậy nhƣng, các chuyển mức 4f – 4f bị cấm bởi quy tắc chon
lọc (tính chắn lẻ). Những lí do trên đã giải thích tại sao ion Eu 3+ tự do có màu
rất nhạt.
Hình 1.3 đã trình bày sự tách mức năng lƣợng bởi trƣờng tinh thể của
ion Eu3+. Nó đã làm giảm khoảng cách giữa các mức nặng lƣợng và đồng thời
10


chuyển mức 4f – 4f đƣợc phép, do đó tạo nên các chuyển dịch phát xạ 5Dj –
7

Fj. Vì vậy vật liệu pha tạp ion Eu3+ trong các mạng nền khác nhau đã trở

thành vật liệu điển hình phát ra ánh sáng đỏ đƣợc ứng dụng nhiều trong thực

Wurtzite.
Ở nhiệt độ cao, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dạng lập phƣơng giả
Kẽm.
Ở áp suất cao, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại lập phƣơng dạng tâm mặt
NaCl xuất hiện.

a, Cấu trúc lập phương
tâm mặt NaCl.

b, Cấu trúc lập
phương giả kẽm.

c, Cầu trúc lục giác
Wurtzite.

Hình 1.4. Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO
12


Trong đó, cấu trúc ổn định và bền vững nhất là cấu trúc lục giác
Wurtzite (hình 1.4c). Với dạng cấu trúc này, tinh thể ZnO thuộc nhóm đối
xứng không gian C46v (P63mc). Mạng tinh thể ZnO ở dạng lục giác Wurtzite
đƣợc hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+
3
và anion O2- đƣợc lồng vào nhau với một khoảng cách là chiều cao (Hình
8
1.4) [2, 3, 5].

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở
Hình 1.5 là cấu trúc của tinh thể ZnO trong mỗi ô cơ sở. Mỗi ô cơ sở có

từ Zn đến 3 nguyên tử O còn lại bằng a  c  u –   [2, 3].
2  

3


Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite không có tâm đối xứng nên trong
tinh thể tồn tại trục phân cực song song với mặt. Tinh thể ZnO có nóng chảy
ở nhiệt độ rất cao (~1975oC) và có thể thăng hoa không bị phân huỷ khi bị
13


đun nóng [2, 3].
Cấu trúc tinh thể kiểu lập phƣơng giả kẽm (Hình 1.4b) là một trạng
thái cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao. Dạng tinh thể ZnO
đƣợc hình thành trên cơ sở mạng lập phƣơng tâm mặt của cation Zn 2+
trong đó anion O2- nằm ở 4 vị trí tƣơng ứng với 4 đỉnh của 1 tứ diện tại các
 1 1 1   3 3 1   3 1 3   1 3 3 
tọa độ  , ,  ,  , ,  ,  , ,  ,  , ,  [2, 3].
 4 4 4   4 4 4   4 4 4   4 4 4 






Ở áp suất thủy tĩnh cao khoảng 9.7 GPa tinh thể ZnO sẽ có cấu trúc
mạng kiểu NaCl xuất hiện (Hình 1.4a) [2].
1.2.3. Tính chất của ZnO
ZnO là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có những tính chất vật lý

mạng tạo ra bởi nút khuyết oxi hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các
nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [2].
Vùng vàng cam: Dải phổ lân cận 620 nm này thực chất là do trong
mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị
trí điền kẽ, tạo thành cặp dononr  acceptor. Nếu tạp chất là các kim loại kiềm
(Li, Na) tồn tại trong ZnO thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [2].
Quá trình chuyển mức năng lƣợng trong vùng cho phép của ZnO đã sản
sinh ra các phát xạ trong vùng ánh sáng khác nhau. Tuy nhiên hiện nay vẫn
còn nhiều tranh cãi và chƣa có lời giải thích chính xác về nguồn gốc của các
phát xạ này. Dựa trên các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình
chuyển mức điện tử trong ZnO tạo ra các màu ánh sáng khác nhau.
1.2.4. ZnO pha tạp Eu3+
Với hi vọng làm thay đổi hoặc cải hóa đƣợc tính chất quang của ZnO
nhƣ mong muốn, ngƣời ta đã pha tạp các nguyên tố khác vào mạng nền ZnO
một trong số đó là pha tạp các nguyên tố đất hiếm. Việc pha tạp các nguyên tố
đất hiếm (RE) có thể nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu huỳnh quang,
đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên việc
phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng
15


trong thực tế. Các nghiên cứu phát quang mở rộng đã đƣợc thực hiện một số
hệ thống nhƣ ZnO: Eu; ZnO: Mn; ZnO: W; ZnO: V... trong ba thập kỷ qua.
a) khích thích trực tiếp tại 395nm

b) khích thích trực tiếp tại 464nm

c) khích thích gián tiếp tại 395nm

d) khích thích trực tiếp tại 464nm

khi đo nhiễu xạ tia X, kết quả cho thấy pha tạp Eu vào mạng nền không gây ra
những thay đổi trong các thông số cấu trúc mà hình thành nên các cụm đất
hiếm khi Eu kết hợp vào cấu trúc của mạng chủ. Kích thƣớc bột huỳnh quang
chế tạo đƣợc từ 46 – 63,5 nm. Việc pha tạp Eu3+ làm cho vật liệu trở thành
màu đỏ và màu sắc của phổ phát xạ phụ thuộc vào bƣớc sóng kích thích
(294nm hoặc 463 nm). Dƣới sự kích thích ở mức 294 nm sẽ thúc đẩy sự phát
quang ánh sáng trong vùng nhìn thấy đƣợc khi đó quang phát quang của mạng
chủ ZnO chiếm ƣu thế. Mặt khác, khi nhận kích thích ở mức 463 nm (chính
xác ở mức năng lƣợng Eu3+) thì cƣờng độ phát xạ mạnh lên đến khoảng
612nm, quan sát tiếp thấy có dấu hiệu truyền năng lƣợng từ ion Eu3+ tới mạng
chủ ZnO.
17