TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ HẰNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
ZnAl2O4:Mn BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Hà Nội – 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ HẰNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
ZnAl2O4:Mn BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
ThS. NGUYỄN THỊ HẠNH

Hà Nội – 2018


LỜI CẢM ƠN

1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài ..................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu của đề tài..................................................................... 3
4. Những đóng góp của đề tài ........................................................................... 3
5. Bố cục của đề tài ........................................................................................... 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang .............................................................. 4
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang ............................................................... 4
1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu ...................................................................... 5
1.1.3. Các loại bột huỳnh quang ............................................................................... 6
1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang ............................................ 9
1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền ........................................................................ 10
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................ 10
1.2.3.Phương pháp thủy nhiệt................................................................................. 11
1.2.4. Phương pháp sol-gel ..................................................................................... 12
1.3. Cấu trúc spinel.......................................................................................... 14
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 18
2.1. Thực nghiệm ............................................................................................ 18
2.1.1. Dụng cụ và hóa chất...................................................................................... 18
2.1.2. Quy trình chế tạo ........................................................................................... 19
2.2. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ...... 22
2.2.1. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ................................ 22

ii


2.2.2. Hiển vi điện tử quét....................................................................................... 24
2.2.3. Phổ kích thích huỳnh quang ......................................................................... 25
2.2.4. Phương pháp phổ huỳnh quang .................................................................. 26
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 30


HVĐTQ

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

KLCT

Transition metal

Kim loại chuyển tiếp

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

FESEM

TEM

Transmission electron
microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

SEM


ZnAl2O4:Mn2+.................................................................................................. 17
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Mn4+ bằng .............................. 20
phương pháp sol-gel. ....................................................................................... 20
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể .................................................. 22
Hình 2.3. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ... 24
Hình 2.4. (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử
thứ cấp, (5) bức xạ tia X. ................................................................................. 25
Hn 2

Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang. ES-nguồn ánh sáng

kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín
hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc. .................................... 26
Hn 2

Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang ....................................................... 27

Hình 2.7. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là
đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến
Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. .......... 29
Hình 3.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn4+ở các nhiệt độ ủ
khác nhau......................................................................................................... 31

vi


Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 3% ủ ở
các nhiệt độ khác nhau từ 600 đến 1100oC ..................................................... 32
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1000oC ................................ 34
với tỷ lệ pha tạp Mn4+ khác nhau..................................................................... 34

sử dụng các loại đèn huỳnh quang, compact huỳnh quang không những gọn
lại tiết kiệm chi phí hiệu suất cao hơn bóng đèn sợi đốt nhiều lần.
Nếu lựa chọn chất huỳnh quang thích hợp, có thể làm được ánh sáng
của đèn huỳnh quang giống ánh sáng mặt trời. Nhưng bột huỳnh quang truyền
thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém,
hiệu suất khá thấp (60 - 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng
xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột
halophosphate thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, bộc lộ
nhiều hạn chế nên yêu cầu về chất lượng nguồn sáng này cần được nâng cao.
Lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có
quang số lớn và chỉ số hoàn màu cao ứng dụng trong việc chế tạo các loại
bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chế tạo các loại điốt phát
quang vẫn đang phát triển mạnh cả trên thế giới và Việt Nam.
Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở nền spinel
AB2O4 đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học
trong và ngoài nước. Đây là một loại vật liệu điện môi, có độ rộng vùng cấm

1


lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức xạ của photon tử
ngoại. Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và không hấp thụ
các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều này có thể giải thích như sau:
khi tham gia liên kết cả 3 nguyên tử A, B, O đều có cấu hình ion lấp đầy (Ví
dụ: ZnAl2O4, Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10; Al3+: 1s22s22p6 và O2-: 1s22s22p6).
Spinel pha tạp kim loại chuyển tiếp trở thành vật liệu huỳnh quang, được
nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi chúng có nhiều đặc tính quan
trọng như độ trong suốt, độ bền hóa học, cơ học, khả năng chịu nhiệt, hiệu
suất phát quang cao, không ưa nước, độ chua thấp... Hiện tại, đã có một vài
báo cáo về tổng hợp bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm cũng như pha

Hht: Hiệu suất hấp thụ
Ppx: Công suất phát xạ
Pht: Công suất hấp thụ
Hiệu suất huỳnh quang cần được tính toán sao cho cao nhất.
Độ ổn định màu: Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang
biến đổi theo nhiệt độ.
Độ đồng đều về hình dáng và kích thước hạt: Sự phân bố về hình dáng, kích
thước của hạt vật liệu có vai trò quan trọng, ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang
của vật liệu. Trong vật liệu huỳnh quang nói chung, các hạt có hình cầu và phân
bố kích thước từ nanomet đến vài micromet tùy trong từng lĩnh vực áp dụng.
1 1 2 Cơ c ế phát quang của vật liệu
Vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu chế tạo trong khóa luận là
vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng
quang phổ mà mắt người cảm nhận được.

4


Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang,
thông thường là các ion đất hiếm, các KLCT. Cơ chế phát quang của vật liệu
phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố được pha tạp.
Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:
- Chất nền (mạng chủ) là vật liệu bền có vùng cấm rộng, có tính trong
suốt đối với bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng bức xạ kích thích
của tâm phát quang. Mạng nền đóng vai trò là môi trường phân tán các thành
phần bức xạ quang. Chất làm mạng nền ngoài tính trơ về quang học còn cần
có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có khả năng đính các nguyên tử
pha tạp trong nút mạng.
- Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần như các ion kim loại chuyển tiếp

từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy
vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà
giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Sự tái
hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.
Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các
nguyên tố pha tạp đóng vai trò là tâm phát xạ.
1.1.3. Các loại bột huỳnh quang
1.1.3.1. Bột huỳnh quang truyền thống
Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với
các ion Sb3+ và Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942 [13].
Bột huỳnh quang halophosphat với công thức hóa học đầy đủ là
Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+, được sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi
thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu năm 1990 do bột có giá thành rất rẻ (

quang cao hơn, bền hơn và cho chất lượng ánh sáng tốt hơn.

8


1.1.3.2. Bột uỳn quang ba p ổ
Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa
của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các
ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái
giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong
phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử.
Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong
vật liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tác động
theo hiệu ứng Stack. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất
hiện hiện tượng tách mức năng lượng. Nguyên nhân của sự tách năng lượng:
* Do lực nguyên tử: Các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau
và dẫn đến tách mức.
* Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự
tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của
các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền.
* Do tương tác spin: Lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã
dẫn tới sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do
tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo.
Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang
ánh sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dương,
(YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ... Tuy nhiên những bột huỳnh quang
có chứa ion đất hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ô
nhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng. Vậy nên, hiện nay hướng nghiên
cứu của các nhà khoa học là các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy.
1 2 Các p ƣơng p áp tổng hợp bột huỳnh quang

Nung

(5)
Sản phẩm

phối liệu

Hình 1.4. Sơ đồ phương pháp chế tạo gốm cổ truyền
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp
phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm. Nhưng phương pháp này cũng có nhiều
nhược điểm là sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết không
cao, có dải phân bố kích thước hạt rộng, có kích thước hạt lớn và tiêu tốn
nhiều năng lượng.
1.2.2 P ƣơng p áp đồng kết tủa
Trong phương pháp đồng kết tủa người ta thực hiện khuếch tán các
chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban
đầu được gọi là precursor có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp phức của

10


hợp chất ta cần tổng hợp chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồi thực
hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalate,... ). Cuối
cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó.
Chế tạo phương pháp này chúng ta cần đảm bảo hai điều kiện:
Thứ nhất: Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa
đồng thời các kim loại đó.
Thứ hai: Phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa các
ion kim loại theo đúng tỷ lệ như trong sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là chế tạo được vật liệu có kích thước

1.2.4 P ƣơng p áp sol-gel [3,19]
Trong nhiều năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã đặc biệt quan tâm đến
phương pháp sol-gel với việc ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu,
đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố trên các tạp chí, trong các
hội nghị quốc gia, quốc tế. Công nghệ sol-gel được áp dụng để chế tạo các
loại vật liệu có hình dạng và cấu trúc khác nhau như: sợi, khối, màng, bột, vật
liệu có cấu trúc nano. Những vật liệu này có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau như: vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ
cao và các chất xúc tác.
Sơ đồ thực hiện phương pháp sol - gel như sau:
Dung dịch → sol → gel → Xerogel → Oxit phức hợp
12


Theo phương pháp này người ta tạo gel từ các ankoxit kim loại M(OR)n
(M là ion kim loại, R là gốc ankyl). Các ankoxit kim loại được hòa tan trong
dung môi hữu cơ khan và được thủy phân khi cho thêm một lượng nước xác
định. Thông thường, quá trình thủy phân được đun nóng nhẹ khi có mặt xúc
tác axit hoặc bazơ:
M(OH)n + x H2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH
Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện âm
HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+. Proton tích điện dương sau đó
được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

Sự ngưng tụ xảy ra khi các hidroxit liên kết với nhau giải phóng các
phân tử H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hidroxit (gel) theo phản ứng sau:

Quá trình ngưng tụ hình thành được các khung liên kết ba chiều của
kim loại và oxi, nó lớn dần tới kích thước của hạt keo và đến một lúc nào đó
độ nhớt tăng lên đột ngột - toàn bộ hệ biến thành gel.

Zn2+

(b)

2-

O b - Cấu hình tứ diện
Hình 1.6. a - Cấu hình bát diện,

Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát
diện O khi tưởng tuợng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau.
Số ion oxi gồm:
8 đỉnh của lập phương lớn:

8 x 1/8 = 1

6 mặt lập phương lớn:

6 x 1/2 = 3

12 mặt nhỏ trong lập phương:

12 x 1

24 mặt nhỏ phía ngoài:

24 x 1/2 = 12

12 cạnh của lập phương lớn:



6x1

= 6

tổng số có 32 hốc O.
Như vậy mỗi tế bào spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số
cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4
hốc trống để không.
 Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O
thì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo.
 Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc O
và 8 cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo.
 Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các
hốc T và O thì ta có mạng spinel trung gian.
Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.7.

Hình 1.7. Cấu trúc ô mạng spinel thuận
15


Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết
định bởi các yếu tố sau:
- Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các
cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường rA lớn
2

hơn rB nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu.
3