TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

VƯƠNG THỊ HƯỜNG

CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ SrAl2O4
PHA TẠP Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SOL-GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa phân tích

Hà Nội – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

VƯƠNG THỊ HƯỜNG

CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ SrAl2O4
PHA TẠP Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SOL-GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa phân tích

Người hướng dẫn khoa học


4. Bố cục nghiên cứu ............................................................................................... 3
Chương I. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ....... 4
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang. ................................................................. 4
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu. ................................................................ 5
1.1.2. Các đặc trưng quang của sự phát quang. .................................................... 7
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang ............................................ 8
1.2.1. Kỹthuậtgốmcổtruyền .................................................................................. 8
1.2.2. Phươngphápđồngkếttủa .............................................................................. 8
1.2.3. Phươngphápsol-gel ..................................................................................... 9
1.3. Vật liệu SrAl2O4.............................................................................................. 10
1.3.1. Tình hình nghiên cứu về vật liệu SrAl2O4 ................................................ 10
1.3.2. Đặc điểm cấu trúc vật liệu SrAl2O4 .......................................................... 13
1.3.3.Giản đồ năng lượng tanabe-sugano và sự chuyển dời ion Mn4+ trong nền
chất rắn ............................................................................................................... 13
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................... 17
2.1. Giới thiệu về phương pháp sol-gel chế tạo vật liệu huỳnh quang. ................. 17
2.2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 18
2.2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................. 18
2.1.2. Quy trình chế tạo mẫu .............................................................................. 19
2.3. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu ....................................................... 20
2.3.1. Cấu trúc tinh thể của bột vật liệu huỳnh quang( nhiễu xạ tia X-XRD) .... 20
2.3.2. Khảo sát hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ
trường( FESEM). ................................................................................................ 22


2.3.3. Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
tia X. ................................................................................................................... 25
2.3.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang. .................. 26
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 28
3.1.Kết quá khảo sát thuộc tính của vật liệu .......................................................... 28

xạ trường

LED

Light emitting điốt

Điốt phát quang

Phosphor

phosphor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Pho huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation

Phổ kích thích huỳnh

spectrum

quang


phòng ......................................................................................................................... 11
Hình 1.3: Phổ phát xạ pha α và β của mẫu SrAl2O4 dạng viên được chế tạo ở nhiệt
độ phòng. ................................................................................................................... 11
Hình 1.4: Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của SrAl2O4: Eu2+. ............ 12
Hình 1.5: Phổ PL nung thiêu kết tại các nhiệt độ từ 900-13000C và phổ PLE của
SrAl2O4: Mn4+ nung thiêu kết tại 11000C . ............................................................... 12
Hình 1.6: Cấu trúc mạng nền tinh thể α- SrAl2O4. ................................................... 13
Hình 1.7: Giản đồ Tanabe- sugano cho cấu hình d3.................................................. 15
Hình 1.8: Giản đồ Tanabe- Sugano cho cấu hình d5 ................................................. 15
Hình 1.9: Sự tách mức năng lượng của các ion Mn4+ tại vị trí tinh thể đối xứng của
D3h với hiệu ứng tương tác spin- quỹ đạo. ................................................................ 16
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình cơ bản của phương pháp sol-gel. .................................... 18
Hình 2.3: Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.............. 21
Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể. ................................................... 22
Hình 2.5: Ảnh thiết bị chụp ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS. ............... 23
Hình 2.6: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ. ............................ 24
Hình 2.7: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM
(b). ............................................................................................................................. 25
Hình 2.8: Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon). ............................................................. 27
Hình 3.1a Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung thiêu
kết tại các nhiệt độ từ 900-12800C trong 5 giờ. ...................................................... 28
Hình 3.1b:Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung không
khí tại nhiệt độ 1280 0C. ............................................................................................ 29
Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu nung tại các nhiệt độ khác nhau ủ nhiệt trong 5
giờ, 10000C (a), 11000C (b), 12000C (c), 12800C (d). .............................................. 30


Hình 3.3a: Ảnh FESEM của mẫu bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung ở nhiệt
độ 12800C trong không khí ủ nhiệt trong 5 giờ và vị trí vùng quét để đo phổ EDS

Đa số các WLED hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp
bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12): Ce3+ kết hợp với BLUE
LED (điốt phát xạ màu xanh lam) hoặc là sự kết hợp của 3 chip LED bule, green
và red. Trong đó YAG:Ce3+ là bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng
dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bộ huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ
mạnh vùng ánh sáng màu lam (450 – 470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu
vàng (500 – 650 nm). Tuy nhiên, ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số
truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao do sự phát xạ của bột huỳnh quang
YAG: Ce3+ thiếu ánh sáng đỏ [5, 10].Trong khi đó, việc kết hợp 3 chip LED blue,
green, red để tạo ánh sáng trắng thì giá thành lại cao vì thế để chất lượng ánh sáng
tốt giá thành lại rẻ thì ngoài việc sử dụng bột huỳnh quang YAG: Ce 3+ cần bổ sung

1


thêm các bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ.
Hiện nay các loại bột huỳnh quang phát ra ánh sáng đỏ được chế tạo trên
vật liệu nền có chứa gốc nito được các nhà nghiên cứu quan tâm như M2Si5N8 :
Eu2+ (M=Sr, Ca) hoặc là chế tạo vật liệu nền có chứa gốc silic nhưng do các vật
liệu này có giá thành cao và trong quá trình chế tạo vật liệu phải được giữ trong
môi trường khí bảo quản nghiêm ngặt nhằm tránh sự oxy hóa, nhiệt độ tạo thành
pha tinh thể của mạng nền cũng rất cao >18000C [3]. Vì vậy bột phophors dựa trên
mạng nền có chứa nito có giá thành rất cao [8,12]. Thay vì chế tạo vật liệu nền có
chứa gốc nito thì các nghiên cứu gần đây đã chế tạo vật liệu chứa gốc oxit kim loại
và đất hiếmvới nhiều ưu điểm như sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu trúc
mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ
rộng, cường độ phát quang mạnh nhưng do Eu có giá thành cao vì thế để tiết kiệm
thì người ta sẽ nghiên cứu theo hướng tìm ra vật liệu lân quang không pha tạp
Eumà pha tạp các kim loại chuyển tiếp phát xạ ánh sáng màu đỏ.
Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Mn, là một kim loại chuyển tiếp đã

+ Nghiên cứu ra phương pháp chế tạo vật liệu SrAl 2O4: Mn4+ bằng phương
pháp sol-gel.
+ Khảo sát một số điều kiện chế tạo lên thành phần, cấu tạo, tính chất quang
của vật liệu.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp: phương pháp thực nghiệm trong đó chế tạo vật liệu bằng
phương pháp sol-gel, đo và phân tích cấu trúc bằng phương phổ XRD, khảo sát bề
mặt hình thái bằng SEM, phân tích cấu trúc thành phần bằng phổ EDS, khảo sát
tính chất quang bằng phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang.
5. Bố cục nghiên cứu
Chương 1. Tổng quan.
Chương 2. Thực nghiệm.
Chương 3.Kết quả và thảo luận.

3


Chương I. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang.
Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong đề tài là vật liệu dạng
bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt
ngườicảm nhậnđược.
Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông
thường là các ion đất hiếm. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình
điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp.
Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng được cấu tạo từ các
ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chấtphatạp(tâmkíchhoạt)lànhữngnguyêntửhayioncócấuhìnhđiệntửvớimột
số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa



Trườnghợpthứnhất:Tâmkíchhoạthấpthụphoton,nósẽchuyểntừtrạngtháicơ

bảnlêntrạngtháikíchthích,quátrìnhhồiphụctừtrạngtháikíchthíchvềtrạngtháicơbản
vềsẽbứcxạánhsáng.


Trườnghợpthứhai:Chấtnềnhấpthụphoton,khiđóđiệntửởvùnghóatrịsẽnhảy

lênvùngdẫnlàmsinhramộtlỗtrốngởvùnghóatrị.Sựtáihợpgiữađiệntửởvùngdẫnvà
lỗtrốngởvùnghóatrịthườngkhôngxảyramà

điệntửvàlỗtrốngcóthểsẽbịbẫytạicác

bẫy,sựtáihợpgiữađiệntửvàlỗtrốnglúcnàysẽkhôngbứcxạánhsáng.
Mộtkhảnăngnữacóthểxảyrakhichấtnềnhấpthụphotonđólàđiệntửkhôngnhảy
hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy
vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa

4


chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này
được gọi là exciton, nócó năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng
vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽbứcxạánhsáng.
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu
Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất
(ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái
phát xạ. Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp.

quang học của vật liệu mà ta có thể nhận biết thông qua phổ phát quang hoặc kích
thích phát quang.
Do các sai hỏng hoặc các khuyết tật của mạng tinh thể khi có mặt của tạp
chất mà tính tuần hoàn của cấu trúc bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng
lượng định xứ trong vùng cấm. Khi đó, quá trình quang học trong các tâm đỉnh xứ
bao gồm các chuyển dời kích thích (hấp thụ) và bức xạ. Toàn bộ các cơ chế
chuyển dời có thể mô tả bởi sơ đồ năng lượng đơn giản như hình 1.1. Nói chung,
khoảng cách năng lượng giữa các mức này không đều nhau. Ta có thể kích thích
các điện tử vốn ở mức năng lượng cơ bản E0 lên một mức năng lượng cao hơn ví
dụ như E4. Theo phan bố Boltzmann-Marxwell n≈ n0.exp (-E/k.T) thì các điện tử
có khuynh hướng chuyển dời xuống các mức năng lượng thấp hơn. Khi đó sẽ xuất
hiện 2 khả năng:
+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ hẹp
thì tâm quang học trở về trạng thái cơ bản không phát photon mà chỉ phát phonon,
gọi là chuyển dời không phát xạ.
+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn
(phụ thuộc vào bản chất vật liệu) thì quá trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát
phonon và gọi là chuyển dời phát xạ.

6


E4
E3
E2
Qúa trình
hấp thụ

Quá trình bức
xạ nhiệt

phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, kỹ thuật gốm cổ truyền (phản ứng
pha rắn), phương pháp nổ…Mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm riêng
phù hợp với từng loại vật liệu huỳnh quang khác nhau. Trong khóa luận này chúng
tôi trình bày 3 phương pháp thường dùng để chế tạo bột huỳnh quang.
1.2.1. Kỹthuậtgốmcổtruyền
Theokỹthuậtgốmcổtruyềnthìcácoxitphứchợpđượcđiềuchếbằngcáchtrộncác
oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối thành phần, sau đó thực hiện nhiều lần
quá

trìnhép-nung-

nghiềnđếnkhisảnphẩmđạtđộđồngnhấtvàđộtinhkhiếtmongmuốn.Phản ứng pha rắn
xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3
nhiệt độ nóng chảy).
Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm
dotốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản
ứng

xảy

ranhanh,

sauđódobềmặtlớpsảnphẩmtănglàmchoquãngđườngkhuếchtántăngdovậytốcđộphản ứng
ngày càng chậm đi.
Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền
sau

mỗi

lầnnungđểgiảmquãngđườngkhuếchtán.Nhưngquátrìnhnghiềnlạilàmbẩnsảnphẩm.


để

cácion

kimloạicùngkếttủalàmộtcôngviệcrấtkhókhănvàphứctạp.Vìvậyngườitadùngbiện pháp
tối ưu để kết tủa hoàn toàn như thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm
lạnhsâuđểtáchnướcrakhỏihệ…Trongphươngphápđồngkếttủa,nếukhốngchếtốtcác
điềukiệntạokếttủathìcóthểgiảmquãngđườngkhuếchtánkhixảyraphảnứngpharắn.
1.2.3. Phươngphápsol-gel
Phươngphápsol-gel là phương phápđượcnghiêncứunhiềuvàứngdụng trong
các lĩnh vực khác nhau như: vật kiệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu
siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc. Công nghệ sol-gel đã được áp dụng để
chếtạonhiềuloạivậtliệucócấutrúcvàhìnhdạngkhácnhaunhư:bột,sợi,khối,màng,và
vậtliệucócấutrúcnanô.
Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối hay
bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều
biếnthểkhácnhauphụthuộcvàocácloạivậtliệuvàcácmụcđíchchếtạocụthể.Phương pháp
sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hoá. Quá
trìnhsol-geltheoconđườngtạophứcphụthuộcvàocácyếutốchínhlànồngđộtuyệtđối
củacáctiềnchấtvàđộpHcủadungdịch.
Ưu điểm của việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel
không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp hay hoà trộn một
cáchđồngđềunhiềuthànhphầnvớinhau,chophépchếtạocácvậtliệulaihoágiữavôcơ

9

và



ở nhiệt độ phòng

Hình 1.3: Phổ phát xạ pha α và β của mẫu SrAl2O4 dạng viên được chế tạo
ở nhiệt độ phòng.
Công bố trên tạp chí hóa học solid state 226 (2015) đã cho thấy việc nghiên
cứu chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+với độ sáng cao và sự phát quang dài. Ở phổ
huỳnh quang mẫu được kích thích phát quang dải phổ rộng từ 450 nm – 650 nm với
đỉnh phát xạ mạnh nhất tại 515 nm, phổ kích thích huỳnh quang đỉnh phát xạ mạnh
nhất tại 370 nm.

11


Hình 1.4: Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của SrAl2O4: Eu2+.
Công bố trên tạp chí hội nghị về vật liệu và công nghệ tiên tiến tại Đại học
Bách khoa Hà Nội ngày 14-15/8/2017 về bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ chế tạo
bằng phương pháp đồng kết tủa cho phát xạ ánh sáng đỏ. Phổ kích thích huỳnh
quang của vật liệu chothấy vật liệu hấp thụ mạnh vùng bước sóng tử ngoại với đỉnh
hấp thụ cực đại tại 300nm [3].

Hình 1.5: Phổ PL nung thiêu kết tại các nhiệt độ từ 900-13000C và phổ PLE của
SrAl2O4: Mn4+ nung thiêu kết tại 11000C [3].

12


1.3.2. Đặc điểm cấu trúc vật liệu SrAl2O4
SrAl2O4 có cấu trúc đơn tà với nhóm không gian P21. Trong cấu trúc tinh thể
mỗi nguyên tử Al liên kết phối trí với 4 nguyên tử O trong tứ diện AlO4. Trong tinh
thể mỗi ion Sr2+ liên kết với 6 ion O2-. Khoảng cách không gian giữa các ion trong

E ( 4 A2 g  4T2 g )
10

Trong đó E (4A2g→4T2g) là năng lượng chuyển dời kích thích 4A2g→4T2g.
Giá trị thông số Racah B được đánh giá từ biểu thức:
Dq
B

Trong đó x 



15( x  8)
( x 2  10 x)

E ( 4 A2 g  4T1g )  E ( 4 A2 g  4T2 g )
Dq

Với E( 4 A2 g  4T1g ) là năng lượng của chuyển dời kích thích 4 A2 g  4T1g
Như vậy dựa vào giản đồ Tanabe-sugano thấy rằng khi nhận năng lượng kích
thích, ion Mn4+ chuyển dịch từ trạng thái cơ bản 4A2g đến các trạng thái kích thích
4

T2g và 4T1g hình thành các dải hấp thụ rộng và dịch chuyển 4A2g đến 2T2g sinh ra

một vạch hấp thụ yếu sau đó từ trạng thái kích thích cao dịch chuyển không phát xạ
về trạng thái kích thích thấp nhất 2E, mức 2E bị suy biến tách thành 2 mức rất gần
nhau từ đây chuyển về trạng thái cơ bản 4A2g và phát ra các vạch R.

14

16


Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Có rất nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu phát quang khác nhau như
phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phản ứng pha rắn,
phương pháp thủy nhiệt… Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm
riêng tùy vào mục đích và điều kiện nghiên cứu mà người ta lựa chọn phương pháp
phù hợp. Theo như các công bố, cho đến nay vật liệu SrAl2O4được tổng hợp chủ
yếu bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhưng phương pháp này có những nhược
điểm như nhiệt độ nung cao, thời gian nung dài, kích thước hạt thu được lớn. Vì vậy
để khắc phục tình trạng đó chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo vật
liệu SrAl2O4.
Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày về quy trình chế tạo vật liểu
SrAl2O4 bằng phương pháp sol-gel.
2.1. Giới thiệu về phương pháp sol-gel chế tạo vật liệu huỳnh quang
Phương pháp sol-gel và phương pháp phản ứng pha rắn là 2 phương pháp
truyền thống được sử dụng nhiều trong nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang.
Tuy nhiên để chế tạo vật liệu SrAl2O4 bằng phương pháp phản ứng pha rắn đòi hỏi
yêu cầu nhiệt độ cao và thời gian xử lí dài, và kích thước hạt to vì thế để chế tạo vật
liệu này ở điều kiện nhiệt độ thấp và cho kích thước hạt nhỏ, đồng đều chúng tôi đã
dùng phương pháp sol-gel để chế tạo vật liệu.Phương pháp sol-gel với các ưu điểm
như:
+ Không đòi hỏi chân không, có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng thí nghiệm
do đó sẽ tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu được quá trình mất mát do bay hơi, ít ô
nhiễm môi trường.
+ Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hòa trộn một cách
đồng đều nhiều thành phần với nhau.
+ Cho phép chế tạo các vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ, cái không có
trong tự nhiên.