ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnS BẰNG CÁC
NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, năm 2018
0


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnS BẰNG CÁC
NANO KIM LOẠI
Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN.
Mã số: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học:

TS. Vũ Thị Hồng Hạnh

thành tới TS. Vũ Thị Hồng Hạnh, giảng viên khoa Vật Lý – Đại học Sư
Phạm
– Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức Chính – Viện Khoa học Vật liệu –
Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi
hoàn thành luận văn này. Tôi xin được cảm ơn các anh chị, các em, các bạn
trong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận
văn Thạc sĩ .
Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban
chủ nhiệm khoa Vật Lý - Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên
cùng các thầy cô giáo trong khoa đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn
thành luận văn này.
Dù bản thân đã rất cố gắng nhưng do còn hạn chế về kiến thức
chuyên ngành nên đề tài sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong
nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài được
hoàn thiện.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Tác giả luận văn

Nguyễn Thanh Tùng


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN......................................................................................................... ii
MỤC LỤC............................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT......................................................................... v
DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU........................................................................ vi
DANH MỤC CÁC HÌNH..................................................................................... vii

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 40
3.1. Hình dạng và cấu trúc của các chấm lượng tử CdxZn1-xS...............................40
3.1.1. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdxZn1-xS.....................................................40
3.1.2. Thành phần và cấu trúc của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S.........................42
3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S........................................45
3.2.1. Phổ hấp thụ của các nano tinh thể Cdx Zn1-x S............................................45
3.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S.................................49
3.3 Tính chất quang của nano tinh thể Cdx Zn1-x S pha tạp ion kim loại................52
3.3.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S pha tạp Mn..................52
3.3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S pha tạp Cu...................59
3.4 Ảnh hưởng nano Au lên tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS........62
KẾT LUẬN........................................................................................................... 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 69


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

AFM

Kính hiển vi nguyên tử lực

2


HQ

Huỳnh quang

8

KLCT

Kim loại chuyển tiếp

9

LSPR

Ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt

10

NIR

Cận hồng ngoại

11

OA

Acid Oleic

12


XRD

Nhiễu xạ tia X

18

ZnS

Zins Sulfide


DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU
Trang
Bảng 1.1

Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các CLT A2B6

9

Bảng 1.2

Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô
thuộc nhóm II-VI và I-III-VI2

16


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1

hình một cặp điện tử-lỗ trống

10

Hình 1.6

Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính
quang của CLT CdSe

12

Hình 1.7

Phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau

13

Hình 1.8

Phổ HQ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau

14

Hình 1.9

Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt

21

Hình 1.10


32


Hình 2.4

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt mạng tinh thể

34

Hình 2.5

Ảnh chụp hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption
Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian)

36

Hình 2.6

Hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920.

39

Hình 3.1

Ảnh TEM của hệ mẫu Cd0.5Zn0.5S được chế tạo tại 280oC với

40

thời gian chế tạo mẫu 15 phút (a), 60 phút (b)

Hình 3.6

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của bờ hấp thụ của chấm lượng
tử CdZnS theo thời gian chế tạo mẫu từ 15 phút đến 3 giờ.

47

Hình 3.7

Phổ hấp thụ của các CLT CdxZn1-xS với tỷ lệ Cd:Zn thay đổi

48

từ 1:0 đến 0:1, mẫu chế tạo tại nhiệt độ 280oC
Hình 3.8

Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnS được chế tạo tại

49

nhiệt độ 280oC với thời gian lấy mẫu khác nhau.
Hình 3.9

Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử Cd0.85Zn0.15S(a) và

50

Cd0.7Zn0.3S(b) được chế tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian
lấy mẫu khác nhau.
Hình 3.10

Hình 3.14

Phổ huỳnh quang của các CLT Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ lệ pha

57

tạp Mn 5% trong thời gian 5 phút đến 8 giờ tại 280oC.
Hình 3.15

Giản đồ mức năng lượng của CLT Cd xZn1-xS:Mn: (a) khi
không có các trạng thái bề mặt / sai hỏng, (b) khi có các
trạng thái bề mặt/sai hỏng

58

Hình 3.16

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu CLT:
(a) Zn0,7Cd0,3S:Cu; (b) Zn0,5Cd0,5S:Cu; tại thời gian phản ứng
8 giờ.

59

Hình 3.17

Phổ hấp thụ của các CLT Cd0,5Zn0,5S pha tạp Cu với tỉ lệ lần

60

lượt0%, 0,2%, 0,5%


đế Si và trên đế Si-Au
Hình 3.23

Phổ huỳnh quang của CLT Cd0,5Zn0,5S pha tạp Cu trên đế Si
và đế Si-Au

66


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong xu thế phát triển về khoa học kỹ thuật và công nghệ, con người
luôn không ngừng tìm kiếm, chế tạo ra những vật liệu mới hội tụ những tính
năng đáp ứng được nhu cầu phát triển không ngừng trong lĩnh vực khoa học
kĩ thuật. Trong các nano tinh thể bán dẫn, các chấm lượng tử (CLT) được
quan tâm nghiên cứu đặc biệt và hứa hẹn là loại vật liệu mới, ưu việt được
ứng dụng trong khoa học kỹ thuật do chúng thể hiện những tính chất Vật lý
khác lạ so với vật liệu khối thông thường.
CLT được nghiên cứu đầu tiên vào năm 1981 do Alexay Ekimov (nhà
khoa học người Nga) tổng hợp trong thuỷ tinh, năm 1985 Louis – E. Brus
tổng hợp các CLT trong dung dịch keo. Đến năm 1988, thuật ngữ “chấm
lượng tử” được ra đời [3]. Trong vòng 20 năm trở lại đây, các nghiên cứu về
CLT diễn ra rất mạnh mẽ và đã đạt được những tiến bộ to lớn trong việc tổng
hợp các CLT, cũng như trong việc hiểu biết về tính chất điện và tính chất
quang của chúng. Bên cạnh đó các nghiên cứu ứng dụng CLT cũng rất đa
dạng, ví dụ như trong các linh kiện quang điện tử [2], pin năng lượng mặt
trời, các detector siêu nhạy [2], các linh kiện phát quang [42] hay trong ứng
dụng y sinh như hiện ảnh phân tử, tế bào, các cảm biến sinh học nano (nano
biosensor) [42].

được tăng cường khi tiếp xúc với các nano kim loại [32], chúng tôi định
hướng nghiên cứu mẫu CLT- nano Au ở thể rắn để có thể ứng dụng chế tạo
LED, các thiết bị phát quang, pin mặt trời... Chính vì lý do đó chúng tôi đã
chọn hướng nghiên cứu cho luận văn là: “ Nghiên cứu tăng cường tính chất
quang của các CLT CdZnS bằng các nano kim loại”
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các CLT CdZnS với thành
phần hợp kim thay đổi.
Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng
cách pha tạp các ion Cu hoặc Mn
Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng các
nano vàng phủ trên đế Si lic.
3. Nội dung nghiên cứu
Luận văn định hướng nghiên cứu 3 nội dung chính:
(1) nghiên cứu tổng quan lý thuyết về các CLT bán dẫn.
(2) Chế tạo CLT hợp kim CdZnS bằng phương pháp hóa học.


(3) Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT hợp kim CdZnS
bằng cách pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Cu hoặc Mn) hoặc bằng nano
Au trên đế silic.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan lý thuyết và cách chế tạo CLT thông qua các
tài liệu tham khảo.
- Sử dụng phương pháp hoá ướt để chế tạo CLT CdZnS và CdZnS pha
tạp (Cu hoặc Mn)
- Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu tính chất
quang của CLT chế tạo được: Nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, phổ huỳnh
quang, chụp ảnh SEM, TEM…
5. Cấu trúc của luận văn

trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các CLT là
sự thay đổi độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt thay
đổi. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và


sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà
biểu hiện rõ


nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục
sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của
CLT như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu
truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích,
ngoài ra có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của
CLT khi phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt.
1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử
Khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thước so sánh
được với bán kính Bohr exciton của một cặp điện tử - lỗ trống (a B) của chất
bán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó thể hiện là đã bị giam giữ lượng
tử. Trong các nghiên cứu lý thuyết trước đây, các chế độ giam giữ lượng tử
được phân chia theo kích thước như sau:
1.1.1.1 Chế độ giam giữ lượng tử yếu
Trong trường hợp bán kính của hạt rất lớn so với bán kính Bohr
exciton của vật liệu (R>> aB), năng lượng liên kết của một exciton lớn hơn
năng lượng lượng tử của cả điện tử, lỗ trống và phổ quang học của CLT
được xác định bởi sự giam giữ lượng tử của khối tâm exciton. Năng lượng
chuyển dời quang học thấp nhất được cho bởi biểu thức:
 
    2 2
Eg

sóng phát ra của hạt dịch về phía ánh sáng xanh (blue shift).
Cấu trúc vùng năng lượng của các tinh thể bán dẫn A 2B6 như CdSe,
CdS, CdTe... là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi quỹ đạo s của ion
kim loại thuộc nhóm II, trong khi vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn và
liên quan đến quỹ đạo p của Se, S, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI khác [12]

Hình 1.2. cấu trúc vùng năng lượng của CdSe khối
1.1.2 Các dịch chuyển quang học trong các chấm lượng tử


Khi kích thước của tinh thể bán dẫn giảm xuống cỡ nano mét, sẽ có hai
hiệu ứng đặc biệt xảy ra: (i) Thứ nhất là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt
trên


tổng số nguyên tử của tinh thể bán dẫn trở nên khá lớn. Các trạng thái bề mặt
đóng vai trò như các bẫy đối với hạt tải và chi phối mạnh tính chất quang
của tinh thể bán dẫn; (ii) Thứ hai là nếu kích thước của các tinh thể bán dẫn
giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton (aB) thì các trạng thái điện tử
(hoặc lỗ trống) trong tinh thể bán dẫn bị lượng tử hóa, làm thay đổi các tính
chất điện và quang của chúng.
Trên hình 1.3 trình bày sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo
số chiều bị giam giữ. Các nano tinh thể mà trong đó các hạt tải bị giam giữ
theo ba, hai hay một chiều không gian thì tương ứng được gọi là giếng lượng
tử, dây lượng tử hay CLT.

Hình 1.3. Sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều
không gian mà hạt tải bị giam giữ [20]: 0, 1, 2 và 3D tương ứng CLT,
dây lượng tử, giếng lượng tử và vật liệu khối.
Một hệ quả quan trọng của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng

rộng vùng cấm của CLT so với tinh thể khối.

Hình 1.4. Sự lượng tử hóa các mức năng lượng và sự mở rộng năng
lượng vùng cấm của các nano tinh thể so với vật liệu khối[21].
Một hệ quả khác của hiệu ứng giam giữ lượng tử là làm tăng mức độ
che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống, do đó làm tăng tốc độ tái hợp phát
xạ. Bằng thực nghiệm Sarma và các cộng sự [23] đã xác định được sự tăng độ
rộng vùng cấm của các CLT loại A2B6 phụ thuộc vào kích thước theo công
thức sau:

Eg (d ) 
E

g.bbu
lk

 a e d /  a2 ed / b2

(1.2)

b1
1

Trong đó d là đường kính của nano tinh thể có đơn vị Å; các thông số a1,
a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6 được xác định trong bảng 1.1.


Bảng 1.1. Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6[23]