i

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHAN ĐÌNH LONG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ
ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2019
ii


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHAN ĐÌNH LONG

tâm hướng dẫn, chỉ bảo giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian em thực hiện
luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn đến Ban Lãnh đạo, cán bộ Trường Cao
đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Công Thương đã giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi trong
thời gian thực hiện luận án cũng như trong quá trình học tập và công tác.

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Viện Hóa
học-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, phòng Vật liệu tiên
tiến đã luôn tạo điều kiện, động viên, trao đổi và giúp đỡ em trong thời
gian thực hiện luận án nàỵ

Hà Nội, ngày

tháng năm 2019

Tác giả luận án

Phan Đình Long


MỤC LỤC
MỤC LỤC...................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................................iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU........................................................................................v
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ SƠ ĐỒ...................................................................... vi
LỜI MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
1. Tính cấp thiết của luận án.......................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án............................................................................1
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án............................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.......................................................................................3

3.1.2. Kết quả tổng hợp polymer T-3MT, 2T-3MT.................................................... 57
3.1.3. Kết quả tổng hợp polyme 3MTB và 3MTT..................................................... 60
3.2. Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện quang điện tử của các polyme.................63
3.2.1. Tính chất và đặc tính linh kiện quang điện tử của P(DPP6T)-C4....................63
3.3. Kết luận chương 3............................................................................................100
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................101
1. Kết luận............................................................................................................... 101
2. Kiến nghị............................................................................................................101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ
ĐƯỢC CÔNG BỐ..................................................................................................102
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................104


iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TT

Chữ viết tắt

Giải nghĩa

1.

A

Acceptor (chất nhận điện tử)

2.


D

Donor (chất cho điện tử)

9.

DCM

Đichloromethane

10.

EQE

External quantum efficiency ( Phổ hiệu suất lượng tử)

11.

FET

Field effect transistor (Transistor hiệu ứng trường)

12.

FF

13.

GI-XRD


Butyllithium

3,9-bis(2-meth-ylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)indanone)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)- ithieno
[2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dith-iophene

18.

ITIC

19.

ITO

20.

LUMO

21.

MDMO-PPV

Poly(2-methoxy-5-dimethyloctyloxy)

22.

MT

Methyl 2,5-dibromo-3-thiophenecarboxylate

Indium tin oxide


30. PC71BM
31. Pd2(dba)3(0)

Phenyl-C71-Butyric acid methyl ester

32. PEC

Tris(dibenzylideneaxetone)dipalladium(0)
Power conversion efficiency (Hiệu suất chuyển đổi
năng lượng)

33. PEDOT

Polyethylenedioxitthiophene

34. PL

Photoluminescence (Quang huỳnh quang)

35. PPV

Poly (1,4 –phenylenevinylene)

36. PSC

Organic solar cell (Pin mặt trời hữu cơ)
Space charge limitted current (dòng giới hạn điện tích
không gian)


Bảng 1. 7. Đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ các terpolyme...................................34
Bảng 1.8. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor Eg >1,9eV........................37
Bảng 1.9. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có 1,5eV< Eg
Hình 2.1. Linh kiện transistor tiếp xúc trên............................................................. 52
Hình 2.2. Linh kiện pin mặt trời thông thường........................................................ 53
Hình 2.3. Linh kiện pin mặt trời nghịch đảo........................................................... 54

1

13

1

13

1

13

Hình 3.1. Phổ H và
Hình 3.2. Phổ H và
Hình 3.3. Phổ H và
1

Hình 3. 4. Phổ H và
1

Hình 3.5. Phổ H và

C-NMR (hình nhỏ) của P(DPP6T-C4)................................. 56
C-NMR (hình nhỏ) của T-3MT........................................... 59
C-NMR (hình nhỏ) của 2T-3MT.........................................60


Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-vis (a) copolyme T-3MT, (b) copolyme 2T-3MT ở dạng
dung dịch và màng mỏng........................................................................................ 70
Hình 3.13. Phổ hấp thụ UV-vis ở dạng màng mỏng của polyme và các acceptor (a),
polyme và acceptor dung chế tạo linh kiện (b)........................................................ 72


viii

Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor

(T-

3MT: IM-IDT, ITIC và PC71BM )(a), Phổ PL của polyme, các acceptor và màng
tổ hợp T-3MT: IM-IDT(1:1), T-3MT:ITIC(1:2) và

T-

3MT:PC71BM(1:1)(b)............................................................................................. 73
Hình 3.15. Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor............74
Hình 3.16. Đường đặc trưng CV của màng mỏng T-3MT và 2T-3MT (a), sơ đồ
năng lượng của copolyme T-3MT và 2T-3MT; của các acceptor:IM-IDT, ITIC,
PC71BM.................................................................................................................. 75
Hình 3.17. Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) T-3MT, (b) T3MT:IM-IDT, (c) T-3MT:ITIC, (d) T-3MT:PC71BM............................................... 78
Hình 3.18. Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) 2T-3MT, (b)
2T-3MT: IM-IDT, (c) 2T-3MT: ITIC, và (d) 2T-3MT:PC71BM..............................79
Hình 3.19. Ảnh AFM của màng tổ hợp polyme:acceptor; T-3MT/ IM-IDT(a); 2T3MT / IM-IDT(b); T-3MT/ ITIC(c); 2T-3MT/ITIC(d); T-3MT/ PC71BM(e); 2T3MT/ PC71BM(f).................................................................................................... 80
Hình 3.20. Đường đặc trưng J-V (a) và phổ EQE (b) của các PSC sử dụng màng
mỏng của tổ hợp T-3MT:acceptor ( IM-IDT, ITIC, PC71BM).................................83
Hình 3.21. Đường đặc trưng J-V (a) và phổ EQE (b) của các PSC sử dụng màng
mỏng của tổ hợp 2T-3MT:acceptor ( IM-IDT, ITIC, PC71BM)............................... 84

Sơ đồ 2. 5. Tổng hợp 3MTB................................................................................... 49
Sơ đồ 2. 6 . Tổng hợp 3MTT................................................................................... 50
Sơ đồ 3.1. Quy trình tổng hợp P(DPP6T-C4).......................................................... 55
Sơ đồ 3.2. Thay đổi độ dài mạch alkyl ở 2 vị trí N của nhóm DPP.........................57
Sơ đồ 3. 3. Quy trình tổng hợp T-3MT.................................................................... 58
Sơ đồ 3. 4. Quy trình tổng hợp 2T-3MT.................................................................. 58
Sơ đồ 3. 5. Quy trình tổng hợp 3MTB và 3MTT..................................................... 61


1

LỜI MỞ ĐẦU
1.

Tính cấp thiết của luận án
Vật liệu hữu cơ đang dần thay thế vật liệu vô cơ trong tất cả các lĩnh

vực của khoa học, công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực quang, điện và điện
tử, vật liệu hữu cơ đã thể hiện nhiều tính chất ưu việt như: tính mềm dẻo, nhẹ,
dễ dàng chế tạo ở quy mô lớn và giá thành tương đối thấp. Trong đó, hướng
nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử hữu cơ như linh kiện phát quang
hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (PSC), transistor hiệu ứng trường hữu cơ
(OFET) đã phát triển mạnh trong những năm gần đây. Tuy nhiên, so với các
vật liệu vô cơ, vật liệu bán dẫn và dẫn điện hữu cơ vẫn thể hiện những nhược
điểm lớn như độ linh động hạt tải, hiệu suất chuyển hóa quang điện và độ bền
thấp. Vì vậy, việc nghiên cứu khắc phục những nhược điểm này là nhu cầu
cấp thiết để áp dụng loại vật liệu này vào thực tiễn.
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp quang điện tử đã phát
triển mạnh và có đóng góp lớn cho nền kinh tế Việt Nam. Một số nghiên cứu
chế tạo linh kiện OPV và OLED đã được thực hiện trong những năm qua. Tuy


-

Tổng hợp terpolyme 3MBT và 3MTT

Nghiên cứu tính chất quang học, tính chất điện hóa , tính chất bán dẫn của các
polyme.
-

-

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học của các polyme đã tổng hợp

Chế tạo các linh kiện quang điện tử từ polyme đã tổng hợp đươc: pin mặt trời
hữu cơ (OPV), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp
Vật liệu bán dẫn hữu cơ là các vật liệu dựa trên mạch cacbon có tính
bán dẫn, với cấu trúc điện tử dựa trên các liên kết đôi liên hợp π giữa các
nguyên tử cacbon. Vật liệu bán dẫn hữu cơ bao gồm các đơn phân tử, oligome
và polyme. Các đơn phân tử bán dẫn bao gồm các hợp chất đa vòng như
pentacen, anthracen, rubren. Các polyme bán dẫn hữu cơ phổ biến như
poly(3-hexylthiophen), poly(p-phenylenvinylen), polyaxetylen, polyfluoren
và dẫn xuất của chúng. Phần tử mang điện tích trong chất bán dẫn hữu cơ chủ
yếu là các lỗ trống và các hạt mang điện qua các liên kết π. Thông thường, các
chất hữu cơ là các chất cách điện. Tuy nhiên khi các phân tử hữu cơ có cấu

và một liên kết , cả hai đều có một cặp electron dùng chung (hình 1.2).
+

+

1s-orbital
3sp2-orbitals
3p-orbitals

1 unchanged
p-orbital

three sp2-hybrid orbitals

Hình 1.1. Lai hóa sp2 của các quỹ đạo obitan s với obitan px và
py trong một nguyên tử cacbon
Các liên kết đơn cho phép quay quanh trục liên kết , nhưng các liên kết
đôi không cho phép bất kỳ kiểu quay nào do có liên kết π. Do đó, các liên kết
đôi tạo ra sự tương tác ngoại phân tử mạnh và cản trở sự quay nội phân tử [46].

Hình 1.2. Cấu tạo của liên kết π tạo nên từ các quỹ đạo p z


5

1.2. Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp
1.2.1. Phản ứng Suzuki coupling
Phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ nhờ quá trình ghép nối các hợp
chất axit boronic với các dẫn xuất halogen hoặc giả halogen triflat, có mặt xúc
tác phức palladi, được phát minh bởi Suzuki. Vì những đóng góp quan trọng

R2-X: là các ankyl, ankenyl, aryl halogenua hoặc triflat (OTf), khả
năng phản ứng Suzuki của các tác nhân R2-X có thể được sắp xếp như sau:
R2-I > R2-OTF > R2-Br > R2-Cl.
*

Cơ chế của phản ứng

Cơ chế của phản ứng Suzuki có thể được mô tả bằng chu trình sau [7].

Hình 1.4. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Suzuki
Cơ chế của phản ứng Suzuki mô tả hình 1.4, được thực hiện qua bốn
giai đoạn: giai đoạn 1 cộng oxy hóa, giai đoạn 2 hydroxyl hóa xúc tác palladi,
giai đoạn 3 trao đổi phối tử của kim loại và giai đoạn thứ 4 là khử tách loại.
Từng giai đoạn trong phản ứng Suzuki, được phân tích chi tiết như sau:
Giai đoạn 1 của phản ứng Suzuki là quá trình cộng oxy hóa. Ở giai
đoạn này xúc tác phức L2Pd(0) mang 14e là phức rất hoạt động tham gia phản
ứng cộng oxy hóa với dẫn xuất halogen (RX) để tạo ra phức mới L2Pd(II)RX.
R
L

Pd+RX
L

céng oxy hãa

L

Pd

L

(A)

Giai đoạn bốn, là quá trình khử hóa tách loại để tạo thành sản phẩm và
hoàn nguyên xúc tác Pd(0).
R

R
PdL2R

R + L2Pd(0)

1.2.2. Phản ứng Stille coupling
Năm 1977, Jonh Keneth Stille và cộng sự đã phát hiện phản ứng gắn
kết hợp chất cơ thiếc với dẫn xuất halogen lai hóa sp 2, được xúc tác bởi Pd(0)
nhận được các hợp chất có liên kết C-C (phản ứng Stille). Phản ứng này sử
dụng các tác nhân ít nhạy với hơi ẩm hoặc oxy không khí so các tác nhân cơ
kim khác. Hạn chế nhất của phản ứng này là tác nhân có độc tính cao, rất khó
tách tạp chất ở dạng vết ra khỏi sản phẩm phản ứng. Phản ứng Stille là một
trong những phản ứng ghép nối quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được ứng
dụng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, giúp tổng hợp nhiều chất có
cấu trúc phức tạp [7, 8]. Phản ứng này được tóm tắt như sơ đồ sau:

R

Sn(R)3 + R

X

Pd(PPh3)2Cl2


cata.: Pd(PPh3)2Cl2

1, R = CnH2n+1

X = OTf, cata.: Pd(PPh3)4/LiCl

n = 4, 9, 12 , 16

Hình 1.5. Một số phản ứng Stille coupling
X là halogen như Cl, Br, I hoặc giả halogen như triflat (CF 3SO3). Các
hợp chất trimetylstannyl có hoạt tính cao hơn so với tributylstannyl nên
trimetylstannyl ít được sử dụng. Phản ứng Stille rất nhạy với không khí, do
O2 oxy hóa xúc tác Pd và thúc đẩy quá trình nối homo – coupling các hợp
chất cơ thiếc và làm giảm hiệu suất phản ứng cross-coupling mong đợi, nên
phản ứng thường được tiến hành trong khí trơ, sử dụng dung môi khan đã
được loại không khí.
*

Cơ chế phản ứng Stille được nghiên cứu khá kỹ, được mô tả như chu trình sau
[8].
Pd
1

II

0

1

R -R


Chuyển đổi kim loại

XSnBu3
6

RSnBu

3

5

Hình 1.6. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Stille coupling

X


9

Các giai đoạn của phản ứng Stille coupling trong hình 1.6 diễn ra như sau:

Giai đoạn 1, trong chu trình này là quá trình khử xúc tác Pd(II) về
Pd(0) hoạt động chất 2.
Giai đoạn 2, là quá trình cộng hợp oxy hóa chất 2 vào dẫn xuất vinyl
hoặc aryl hologenua hoặc giả halogen triflat chất 3 tạo thành hợp chất trung
gian cis, hợp chất này nhanh chóng bị đồng phân hóa thành trans chất 4.
Giai đoạn 3, hợp chất 4 chuyển đổi kim loại vô cơ thiếc chất 5 tạo
thành hợp chất trung gian 7.
Giai đoạn 4, hợp chất này chuyển thành sản phẩm 8 và khôi phục lại
dạng xúc tác Pd(0) hoạt động nhờ quá trình tách khử.

Hình 1.8. Mô hình cơ chế phản ứng Heck
Giai đoạn 1 của chu trình là phản ứng cộng oxy hóa của ankenyl
halogenua hoặc aryl halogenua vào một phức Pd(0) mang 14 electron chưa
bão hòa.
Giai đoạn 2 cộng oxi hóa để tạo ra phức A có 16 electron б-ankenyl
hoặc б-arylpalladi tương ứng.
Giai đoạn 3, phức A phản ứng với anken qua phản ứng chèn kiểu syn
của liên kết đôi anken với liên kết б-ankenyl (hoặc б-aryl) của Pd thông qua
trạng thái chuyển tiếp bốn trung tâm (hợp chất trung gian B). Phối tử R không
bão hòa của phức Palladi A sẽ gắn vào vị trícacbon ít cản trở của anken.
Giai đoạn 4, có sự xoay của các liên kết cacbon–cacbon mới được hình
thành tạo thành syn β-hydrua. Tách loại syn β-hydrua tạo ra sản phẩm C và
phức D có 16e.
Giai đoạn 5, phức D dưới tác dụng của bazơ xảy ra sự khử tách loại tạo
thành xúc tác Pd(0).


11

1.2.4. Phn ng Sonogashira coupling
Phn ng ghộp ni chộo (cross-coupling) Sonogashira c cụng b
ln u tiờn bi Kenkichi Sonogashira v cng s nm 1975 [7, 8]. õy l
nhng nghiờn cu m rng ca phn ng Cassar v Heck. C hai loi phn
ng ny u s dng xỳc tỏc Pd(0) ghộp ni, nhng phn ng Sonogashira
s dng ng thi hai loi xỳc tỏc Pd v Cu(I). S dng h xỳc tỏc ny lm
tng hot ng ca cỏc tỏc nhõn v lm cho phn ng cú th xy ra nhit


nhit phũng. Phn ng cross-cupling ankin cú ni 3 cui mch vi cỏc
hp cht aryl hoc vinyl halogenua, khi cú mt xỳc tỏc phc Pd(0) trong mụi


X

R

R

Khửỷtaựchloaùi

L

L

Hỡnh 1.9. Phn ng Sonogashira coupling
Phn ng cross-coupling Sonogashira c s dng hiu qu trong
tng hp hu c, c tin hnh trong iu kin thng nh: nhit phũng,
mụi trng baz yu nh Et3NH, Et3N, Me2NH.


12
1

2

R

R

1


L

R1

Cộng oxy hóa

R

Pd
L

C

R X

Pd L2
A

Pd

X B

L

Trao đổi kim loại

2

Cu


Cu-axetylit, là quá trình tao đổi kim loại thành phức C (dạng trans), nhờ sự
đồng phân hóa từ dạng trans thành dạng cis (phức D), cuối cùng là sự khử
tách loại nhận được sản phẩm ghép nối và Pd (0).
Trong chu trình Cu, ankin halogenua phản ứng với CuI khi có mặt của
bazơ tạo thành Cu-axetylit (chất F). Sự có mặt của bazơ nhận được trong sự
hình thành phức π-ankin E làm cho hydro ở nối ba của ankin trở nên axit hơn