BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN HỒNG MỸ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101
CHỨA WOLPRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LƯU HUỲNH RA
KHỎINHIÊN LIỆU DIESEL
CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ: 60 44 01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC HÓA HỌC
Người thực hiện
Cao học khóa năm
Người hướng dẫn

: NGUYỄN HỒNG MỸ
: 2013 – 2015
: PGS.TS PHẠM XUÂN NÚI
Huế, 10/2015

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.
Tác giả


Nguyễn Hồng Mỹ

1.2.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí.............................................................5
1.2.2. Chế tạo xúc tác
1.2.3. Chế tạo màng lọc
1.3. Vật liệu MIL-101
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu MIL-101
1.3.2. Vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường acid8
1.3.3. Vật liệu MIL-101 tinh thể nano tổng hợp trong môi trường bazơ9
1.3.4. Biến tính MIL-101
1.4. Một số công nghệ tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
1.4.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước


CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
2.2. Đối tượng nghiên cứu
2.3. Nội dung nghiên cứu22
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu
2.4.1.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu MIL-101
2.4.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MIL-101 chứa wolfram.......................
2.4.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu
2.4.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD)
2.4.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
2.4.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ vật lý nitơ (BET)
2.4.2.4. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM)27
2.4.2.5. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)27
2.4.2.6. Phổ phân tán xạ năng lượng tia X (EDX)28
2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ lưu huỳnh..................

3.2.4. Tái tạo vật liệu sau hấp phụ và tiến hành hấp phụ
3.3. Khảo sát quá trình hấp phụ hợp chất chứa lưu huỳnh
3.3.1. Định danh chất đầu và sản phẩm khử DBT trong nhiên liệu “mô hình” bằng
GC-MS
3.3.2. Khảo sát hàm lượng wolfram trên vật liệu
3.3.3. Khảo sát hàm lượng H2O2
3.3.4. Khảo sát khối lượng mẫu xúc tác
3.3.5. Khảo sát nhiệt độ phản ứng
3.3.6. Khảo sát thời gian phản ứng
3.3.7. Hoạt tính xúc tác của vật liệu sau khi tái sinh
KẾT LUẬN
KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ

EDX

Phổ phân tán xạ năng lượng tia X

FT-IR

Fourier Transform Infrared (phổ hồng ngoại)

GC-MS



DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng

Tran
g

3.1

Các số liệu trên phổ hồng ngoại MIL-101 và W/MIL-101

37

3.2

Thành phần các nguyên tố trong W/MIL-101
Diện tích bề mặt, tổng thể tích mao quản và đường kính mao

40

3.3
3.4
3.5
3.6
3.7


Bảng định danh các sản phẩm trong hỗn hợp sau phản ứng

51

3.11

3.12

3.13
3.14

Độ chuyển hóa của DBT ở các mẫu có hàm lượng wolfram
khác nhau
Độ chuyển hóa của DBT ở các hàm lượng khác nhau của
H2O2
Độ chuyển hóa của DBT ở các khối lượng mẫu vật liệu khác
nhau
Độ chuyển hóa của DBT ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau

53

54

55
56

3.15

Độ chuyển hóa của DBT ở các thời gian phản ứng khác nhau


1.3

Cấu trúc lồng cơ bản của MIL-101

8

1.4

Quátrìnhtáchlưuhuỳnhbằngphươngphápchiết

15

1.5

Quá trình loại lưu huỳnh bằng quá trình sinh học

16

1.6

Quátrìnhloạilưuhuỳnhbằngphươngpháphấpphụ

17

2.1

Quy trình tổng hợp MIL-101

23


33
36
38
39
41

3.5

Hình SEM của vật liệu MIL-101

41

3.6

Ảnh TEM của W/MIL-101

42

3.7

Ảnh hưởng của hàm lượng wolfram trên MIL-101

45

3.8

Mô hình hấp phụ DBT trên vật liệu

46



Giản đồ MS: (a) Đibenzothiophene; (b) Đibenzothiophene
Sulfone
Giản đồ GC: (a) Đibenzothiophene; (b) Đibenzothiophene
Sulfone
Ảnh hưởng của hàm lượng wolfram trên MIL-101 đến quá
trình khử DBT
Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MeCN : H2O2

51

52

53
54


3.17

Ảnh hưởng của khối lượng mẫu vật liệu đến độ chuyển hóa
của DBT

55

3.18

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng khử DBT

57


N, kim loại,… là những vấn đề gây ảnh hưởng đến môi trường đáng báo động. Quá
trình cháy mà chúng sản sinh ra khí SOx và NOx. Và những khí được tạo ra làm biến
đổi môi trường theo nhiều cách khác nhau và ảnh hưởng đến môi trường sống. Hiện
nay, Chính phủ các nước đã đưa ra những quy định khắt khe hơn về vấn đề khí thải
từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch. Chính vì vậy, đòi hỏichất lượng nhiên liệu ngày
càng cao, và cần đếncác nhà nghiên cứu, công nghệ phải tìm ra các hướng nghiên
cứu nhằm tối ưu hóa nguồn nhiên liệu hóa thạch có chứa nhiều tạp chất dị nguyên
tố này [7]. Những nỗ lực khác nhau sử dụng cho việc tách các hợp chất chứa S
(SCCs) và những hợp chất chứa N (NCCs) trong nhiên liệu hóa thạch được đề cập
như: công nghệ hydrotreating bao gồm hydrodesulfua (HDS), hydrodinitrogenation
(HDN) với việc sử dụng chất xúc tác [8; 9]. Tuy nhiên, công nghệ này yêu cầu các
điều kiện vận hành khắc nghiệt như nhiệt độ và áp suất cao với môi trường chứa
hydro trong các lò phản ứng đặc biệt (với H2S là sản phẩm chính sau đó được loại
bỏ bởi kẽm oxide) [73]. Ngoài công nghệ truyền thống trên, cho đến nay, một số
chất hấp phụ như than hoạt tính, Cu(I)-zeolit Y, HCl tẩm lên silica-aluminas, nhựa
trao đổi ion, meso-silicas, Ti-HMSs, carbon micro-porous, aluminas hoạt tính, chất
hấp phụ chứa-Ni và NiMOs đã được sử dụng cho việc loại bỏ hợp chất chứa nitơ
[71;73;76],...Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi chi phí đầu tư cao.Vật liệu MOF có
vai trò quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ khívà tách các hợp chất hữu cơ [10],
MI463 (Cr) Cr-benzenedicarboxylates (Cr-BDC) cũng được nghiên cứu ứng dụng
trong một số lĩnh vực khác nhau như quá trình hấp phụ [12;20] và đã mang lại hiệu
quả do diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích rộng và diện tích mao quản lớn đang
được sự quan tâm của các nhà khoa học.
Chính vì vậy, việc phát triển loại vật liệu này nhằm mang lại hiệu quả cho
quá trình tách loại các hợp chất chứa lưu huỳnh và trong nhiên liệu là rất cần thiết
[65].


12




13

Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận


14

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu khung kim loại – hữu cơ
Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại- hữu cơ MOFs (Metal Organic
Frameworks ) được quan tâm đặc biệt. Đó là một họ vật liệu khung lai ghép giữa vô
cơ – hữu cơ với tiềm năng ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ,
xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí... nhất là trong việc nghiên cứu phát triển nhiên
liệu sạch, chế tạo màng lọc, xúc tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là dược
phẩm... Những khung lai MOFs này được xem là đại diện của cấu trúc mao quản
rộng tiêu biểu, ở đó các thành phần hữu cơ hoạt động như những cầu nối để kết nối
các cụm vô cơ, tạo thành các nhóm và các lớp [50;59;72].
Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa chiều,
được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử
là những acid hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn
bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn; với diện
tích bề mặt có thể lên tới 9000 m 2/g. So với các vật liệu rắn xốp khác như zeolite
hay các vật liệu rây phân tử, thì độ dày thành mao quản của họ vật liệu MOFs là khá
nhỏ nên chúng có khả năng hấp phụ đặc biệt. Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ
xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan
tâm của nhiều viện hàn lâm khoa học và các viện nghiên cứu trên thế giới [21;52].


Những phân tử H2 không những hấp phụ tốt trên bề mặt MOFs mà còn có thể
giải phóng tốt ở áp suất riêng phần thấp, điều này giúp giải quyết vấn đề năng lượng
sạch cho tương lai, thay thế xăng dầu. MOF-5 có thể hấp phụ H 2 được 45 mg/g, hay
4,5 % trọng lượng ở 351 oC. Các nghiên cứu về việc lưu trữ khí metal bằng vật liệu
MOFs trong việc phát triển vật liệu an toàn cũng tỏ ra hiệu quả và an toàn hơn.
1.2.2. Chế tạo xúc tác
Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, nhờ có độ xốp cao, MOFs
được sử dụng làm chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng hóa học trong những ứng dụng
sản xuất vật liệu và tổng hợp dược phẩm.
Các tâm kim loại có thể thay thế trong khung mạng MOFs hứa hẹn nhiều ứng dụngto lớn
trong chế tạo xúc tác đa chức năng.Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn là điều kiện thuận
lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs. Khả năng quan trọng của
vật liệu MOFs chính là chế tạo các chất xúc tác có các tính chất chọn lọc đặc trưng tùy
thuộc vào yêu cầu của quá trình công nghệ và mục đích sử dụng. Ví dụ như khả năng oxi
hóa chọn lọc, hấp phụ, quang xúc tác, phân tách...
1.2.3. Chế tạo màng lọc
Dựa trênkhả năng hấp phụ chọn lọc kích thước phân tử của vật liệu MOFs,
có thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinh
chế và làm sạch. Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu nano được liên kết bằng
porphyrin và pyrazine [11], màng được chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màng
polyeste. Nhờ máy AFM người ta nhận thấy, phân tử có đường kính 13Å có thể


17

thấm qua màng của vật liệu liên kết bằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn có
đường kính 5,7Å thì thấm qua màng pyrazine.
1.3. Vật liệu MIL-101
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu MIL-101
MIL-101 là kết quả nghiên cứu tổng hợp của một nhà khoa học G. Ferey


Hình 1.2.Cấu trúc tinh thể MIL-101

Hình 1.3.Cấu trúc lồng cơ bản của MIL-101
1.3.2. Vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường acid
Trong những năm gần đây sự quan tâm tập trung vào vật liệu khung kim loại
hữu cơ do độ xốp có khả năng thuận lợi cho lưu trữ khí, phân tách chất và xúc tác
phản ứng hữu cơ [6;15;64]. Cấu trúc của các chất rắn, tinh thể lai được xây dựng từ
trung tâm phối trí kim loại hoặc cụm oxi, liên kết lại bởi các phối tử hữu cơ để tạo


19

ra cấu trúc ba chiều được mở rộng thường có độ xốp đáng kể. Có rất nhiều các loại
vật liệu MOFs có kích thước mao quản rất lớn, cấu trúc liên kết rất trật tự và có diện
tích bề mặt Langmuir lớn [16]. Cho đến nay, MIL-101 [17] là một trong những vật
liệu MOFs có diện tích bề mặt Langmuir lớn nhất (5900 ± 300 m 2/g), kích thước lỗ
mao quản (29 – 34Å) và thể tích khối (702000 Å3) được biết đến là tinh thể rắn. Nó
có khả năng hấp phụ khí tuyệt vời và có tiềm năng xúc tác [26;51], đặc biệt là cho
khả năng lưu trữ hydro lên tới 6,1% khối lượng (6 MPa, 350 oC) [42]. G. Ferey và
đồng nghiệp báo cáo MIL-101 được tổng hợp từ HF-Cr(NO 3)3-H2BDC-H2O. Các
mẫu tổng hợp là một hỗn hợp của bột MIL-101 và số lượng rất lớn các tinh thể hình
kim (2-10 mm) H2BDC tái kết tinh. Nói chung, để thu được sản phẩm tốt cần sử
dụng một bộ lọc thủy tinh và sau đó đuổi các tạp chất dư bằng dung môi nóng của
ethanol hoặc DMF. Rõ ràng quá trình tổng hợp MIL-101 yêu cầu kỹ thuật phức tạp,
dẫn tới năng suất thấp (
kích thước nano đã không được nghiên cứu chi tiết mặc dù nó là rất quan trọng bởi
vì các MOFs kích thước nano có những ứng dụng tiềm năng như chất mang dược
phẩm [28;66] và chế tạo ảnh [67]. Hơn nữa, hình dạng và kích thước của một vật
liệu xốp là rất quan trọng cho các ứng dụng như màng xúc tác và phân tách [61;63].
Hình dạng và kích thước của MOFs đã được kiểm soát, đặc biệt là cho các
MOFs nano, bởi một vài phương pháp. Ví dụ: kỹ thuật siêu âm tổng hợp MOFs tinh
thể nano [60]. Tổng hợp MOF-5 và MOF-177 ở nhiệt độ tương đối cao; tuy nhiên,
chúng có tinh thể khá lớn mặc dù kích thước nhỏ hơn so với phương pháp tổng hợp
thông thường (CE). Một họ MOFs được gọi là các khung zeoliticimidazolate (ZIF)
như ZIF-7 [46] và ZIF-8 [13] đã được tổng hợp trong điều kiện phản ứng sử dụng
lượng dư cầu nối imidazoles để tạo thành ZIF với kích thước nhỏ hơn 50 nm. Điều
kiện phản ứng cũng đã được thay đổi hoặc tối ưu hóa tổng hợp MOFs với các hình
thái khác nhau. MOF-177 tinh thể đã được tổng hợp ở các hình thái khác nhau bằng
cách thay đổi các điều kiện phản ứng; tuy nhiên,thường thu được các tinh thể kích
thước micromet [74].


21

Phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave: MW) cũng đã được sử dụng, và
kích thước thu được thường nhỏ hơn so với vật liệu tổng hợp bằng cách gia nhiệt
thông thường (Conventional Electrical: CE) [58]. Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng
kích thước của một cấu trúc Iron-benzenedicarboxylate (Fe-BDC) có thể tổng hợp
với kích thước giảm bằng MW hoặc theo thứ tự CE> MW> US được tổng hợp từ
các phản ứng giống nhau ở cùngđiều kiện nhiệt độ phản ứng [24].Tuy nhiên, các
tinh thể có kích thước khá lớn (>0,5 µm ngay cả bằng phương pháp siêu âm (US).
Mặt khác, trên cơ sở kỹ thuật vi nhũ, chất ức chế đã được sử dụng để có được kích
thước nano MOFs [67] và kích thước chọn lọc MOF-5 [30]. Tuy nhiên, các phương
án tổng hợp có phần phức tạp và khả năng các hóa chất phụ trợ vẫn còn trong
MOFs sau tổng hợp.

(
HDS là quá trình xử lý nhằm loại S ra khỏi nguyên liệu hoặc sản phẩm. Mục
đích là tránh được sự ngộ độc xúc tác khi chế biến và tránh sự phát thải khí độc
SOx khi đốt cháy nhiên liệu. Các khí thải này không những làm ô nhiễm môi
trường mà còn gây ăn mòn thiết bị, máy móc và nó còn gây mùi khó chịu, gây khó
thở ở người.
Sau quá trình HDS, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa lưu
huỳnh, làm giảm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel xuống mức cho phép khoảng
500ppm. Do vậy, quá trình HDS được ứng dụng để khử lưu huỳnh của các hợp
chất như mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen… có trong dầu thô và sản
phẩm dầu. Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là các kim loại Co,Mo,Ni-Mo
mang trên acid trắn. Ngày nay, để khử sâu lưu huỳnh trong các hợp chất có phân tử
lượng lớn và nhiều vòng thơm ngưng tụ người ta sử dụng xúc tác có hoạt tính cao
hơn như: CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3, GaCr/HZS53 hoặc hỗn hợp của
CoMoP/Al2O3+GaCr/HZSM-5 [3].
HDS có nhược điểm là phải tiến hành ở điều kiện áp suất, nhiệt độ cao, đòi
hỏi chất xúc tác có thời gian sống lâu hơn và hoạt tính cao để có thể khử sâu lưu
huỳnh. Đặc biệt trong quá trình tiêu thụ lượng hydro đáng kể mà vẫn không khử
sâu được các hợp chất dibenzothiophenic(DBT), đặc biệt là hợp chất 4,6dimetyldibenzothiophen(4,6-DMDBT) [13].Do đó hàm lượng lưu huỳnh trong
nhiên liệu vẫn cao khoảng 500 ppm. Chính vì những lí do trên kéo theo chi phí của
quá trình cao làm giá thành sản phẩm cũng cao làm nhiều quá trình loại lưu huỳnh
sâu “non HDS – tức là không sử dụng hydro, không làm việc ở điều kiện khắc
nghiệt” đã được nghiên cứu phát triển nhằm khắc phục các nhược điểm củaquá
trình HDS. Nhờ thế, hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu có thể giảm xuống dưới
10 ppm.


25

(b) Phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụnghydro
❖ Loại lưu huỳnh bằng phương phápchiết