1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Bùi Thị Hà
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ
TRÊN CƠ SỞ NANOCOMPOSITE CỦA SiO
2
VÀ
ỐNG NANOCARBON TỪ NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ
TRÊN CƠ SỞ NANOCOMPOSITE CỦA SiO
2
VÀ
ỐNG NANOCARBON TỪ NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số : 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Nguyễn Trần Hùng
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM CHÌ 32
1.4.1. Các dạng tồn tại của kim loại Chì 32
1.4.2. Độc tính của chì 33
1.4.3. Ứng dụng của chì 35
1.4.4. Các phương pháp xử lý ô nhiễm chì 36
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 39
2.1.1. Mục tiêu 39 42.1.2. Nội dung nghiên cứu 39
2.2. Hóa chất, dụng cụ 39
2.2.1. Dụng cụ - Thiết bị 39
2.2.2. Hóa chất 40
2.3. Các phương pháp sử dụng trong thực nghiệm 40
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng SiO
2
40
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42
2.3.3. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffraction XRD) 44
2.3.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS. 45
2.4. Chế tạo vật liệu 46
2.4.1. Chế tạo nano silica 46
2.4.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO
2
/CNT 47
2.4.3. Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO
2
2+
65
3.6.1. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb
2+
của CNT 66
3.6.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb
2+
của nano silica 67
3.6.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb
2+
của nano composite chưa biến tính . 68
3.6.4. Đánh giá tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu 70
KẾT LUẬN 72
Tài liệu tham khảo 73
6LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Trần Hùng
và PGS.TS. Nguyễn Văn Nội đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu
và hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị tại Viện Hóa Học Vật liệu –
Viện Khoa Học Công Nghệ Quân Sự đã chỉ bảo và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Nhân dịp này em xin được chân thành cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa Môi
/q vào C
cb
22
Hình 9. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Pb 23
Hình 10. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 34
Hình 11. Quy trình chế tạo nano silica từ trấu 37
Hình 12. Sơ đồ quá trình biến tính SiO
2
/CNT bằng hỗn hợp axit 38
Hình 13. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào thời gian xử lý 41
Hình 14. Sự phụ thuộc hàm lượng Si vào nhiệt độ xử lý 42
Hình 15. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào tỉ lệ trấu/axit 43
Hình 16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO
2
trong trấu
45
Hình 17. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO
2
trong trấu 46
Hình 18. Ảnh SEM của nano silica 49
Hình 19. Ảnh SEM của nanocomposite SiO
2
/CNT 49
Hình 20. Kết quả đo XRD của vật liệu nanocomposite 50
Hình 21. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb
Hình 29. Khả năng hấp phụ Pb
2+
của vật liệu 60
9
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng 20
Bảng 2. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào thời gian xử lý 40
Bảng 3. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào nhiệt độ xử lý 42
Bảng 4. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào tỉ lệ trấu/axit 43
Bảng 5. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào số lần tái sử dụng 44
Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO
2
CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
Ký hiệu Giải thích
BRHA Tro trấu đen
CNF Sợi nano cacbon
CNT Ống nano cacbon
CVD Chemical vapour deposition
MWCNT Ống nano cacbon đa lớp
SEM Kính hiển vi điện tử quét
SWCNT Ống nano cacbon đơn lớp
WRHA Tro trấu trắng
XRD Nhiễu xạ tia X
11MỞ ĐẦU
Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự nóng
bỏng được cả thế giới quan tâm. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và
cần thiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Tình trạng thiếu nước
và thiếu cơ hội tiếp cận với nguồn nước an toàn là một vấn đề lớn của toàn cầu.
Trên thế giới có 884 triệu người không được tiếp cận với các nguồn cung cấp nước
an toàn. Có 3,6 triệu người chết mỗi năm do các bệnh về nước; 98% ca tử vong do
sử dụng nước ô nhiễm rơi vào các nước đang phát triển. Nguồn nước bị ô nhiễm
thường chứa các hợp chất có hại cho sức khỏe của con người như các hợp chất hữu
Hiệp Quốc (FAO), Việt Nam giữ vị trí lớn thứ hai thế giới về tiêu thụ gạo tính theo
bình quân đầu người với 166 kg/người/năm. Do đó, lượng vỏ trấu được tạo ra hàng
năm ở Việt Nam là rất lớn, khoảng 7 – 8 triệu tấn/năm, như một loại vật liệu thải
của ngành nông nghiệp mà chưa được khai thác hợp lý nên rất lãng phí.
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát.
Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt
và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chứa chủ yếu là cellulose,
lignin và Hemi – cellulose (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác như hợp chất
nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và cellulose chiếm khoảng 35 – 40%.
Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nông dân.
Chất đốt từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt. Trấu là nguồn nguyên
liệu rất dồi dào và rẻ tiền.
Vỏ trấu dạng khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ, vận chuyển dễ dàng.
Thành phần là chất sơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật sử dụng nên việc bảo
quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít. Ngoài ra, vỏ trấu còn có thể dùng làm
thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, giá thể trong sản xuất men giống để trồng nấm,
dùng đánh bóng các vật thể bằng kim loại. Vỏ trấu được nghiền nhỏ tạo thành bột
dưới dạng mịn và bột sợi.
Trấu được người dân sử dụng rất nhiều để đun nấu nhưng ngày nay gần như
không còn được sử dụng nữa do bếp gas, bếp điện phổ biến hơn rất nhiều. Trấu thải
bỏ từ các nhà máy xay bị cuốn trôi và chảy xuống sông gây ô nhiễm nguồn nước.
Bên cạnh đó, người dân thường đốt vỏ trấu sau mỗi mùa thu hoạch mà không đảm 13bảo được sự an toàn phòng cháy chữa cháy. Hơn nữa, việc đốt trấu còn tạo ra những
đám mây đen chứa hơi cay gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Những đám mây
đen chứa khói bụi này rất nguy hiểm cho sức khỏe con người đặc biệt là trẻ em và
2
Các công nghệ nhiệt phân được sử dụng để thu hồi SiO
2
từ trấu. Đây là quá
trình sử dụng nhiệt độ cao để phân hủy chất rắn, nếu trong điều kiện có oxi thì quá 14trình cháy, còn nếu trong điều kiện thiếu oxi sẽ tùy theo điều kiện khống chế nhiệt
độ mà quá trình là khí hóa hay nhiệt phân.
a. Công nghệ nhiệt phân trấu trong các lò nung
Theo phương pháp này, trấu được nhiệt phân trong các lò nung ở nhiệt độ
cao trong môi trường không khí, hoặc môi trường N
2
. Sản phẩm thu được là tro trấu
đen hay tro trấu trắng được quyết định bởi quá trình nung. Nếu nung trong dòng N
2
(quá trình khí hóa), sản phẩm thu được là tro trấu đen, nếu nung trong không khí thì
thu được sản phẩm tro trấu trắng.
Để thu hồi tro trấu có độ tinh khiết cao, có thể kết hợp các quá trình xử lý
mẫu trước khi nung. Quá trình thu hồi phải trải qua hai giai đoạn: (i) xử lý axit, (ii)
nung ở nhiệt độ cao. Sơ đồ thu hồi được đưa ra trong hình 1.
Theo phương pháp này, tro đốt sẽ được thủy phân trong dung dịch kiềm để
tạo thành muối natri silicat. Sau đó, axit hóa dung dịch thu được bằng HCl thì xảy
ra phản ứng:
Na
2
SiO
3
+ 2HCl = 2NaCl + H
2
SiO
3
H
2
SiO
3
trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:
nH
2
SiO
3
= (SiO
2
)
n
+ nH
2
O
Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO
2
16- Lọc dung dịch 3 thu được dung dịch 4. Dung dịch 4 được gel hóa bằng cách
thêm dung dịch HCl 2M vào đến môi trường axit. Gel thu được được rửa
sạch bằng nước cất nhiều lần đến môi trường trung tính để loại bỏ các chất
bẩn và ion Cl
-
.
- Sau đó tiến hành sấy tự nhiên gel ở 100
o
C trong thời gian 24 giờ, rồi nung ở
550
o
C trong thời gian 2 giờ.
250ml
NaOH
Rửa
sạch
bằng
nước
cất
Sấy ở
100
và nung 17ra nhanh. Nhiệt độ trong lò đốt tầng sôi trong khoảng 500 – 700
o
C kết hợp thổi gió
tuần hoàn. Chế độ đốt khống chế nhiệt và không khí là cơ sở để có thể sản xuất
được tro trấu chất lượng đảm bảo. Hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng
tầng sôi sẽ được dẫn vào xyclon để tách khí ra khỏi rắn. Sau đó, chất rắn được sấy
khô và thu được sản phẩm là tro trấu.
Phương pháp này tốn kém nên thường được sử dụng để thu hồi cả hai sản
phẩm rắn (tro trấu) và lỏng (nhiên liệu). Trong đó, tro trấu chỉ là thứ phẩm. Tro trấu
sau khi đốt bằng lò này sẽ được nghiền mịn theo các chế độ nghiền tương tự như
nghiền xi măng Portland truyền thống đã đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật của
một loại phụ gia khoáng pozzolan hoạt tính.
1.1.3.2. Các nghiên cứu ngoài nước
Saowaroj Chuayjuljit và cộng sự [32] đã nghiên cứu thu hồi tro trấu trắng
bằng cách nung trấu đã được rửa sạch và sử lý với axit trong dòng không khí ở
C sau 5
phút và 3,23 mg Hg/g tại pH = 6, nhiệt độ 15
o
C sau 2 phút. Kết quả trên đều thực
hiện với kích thước hạt của tro trấu khoảng 43µm. Với kết quả này, tro trấu hoàn
toàn có thể ứng dụng để loại bỏ các ion chì và thủy ngân trong nước thải công
nghiệp. 181.1.3.3. Các nghiên cứu trong nước
Tro trấu cũng đã được sản xuất thử nghiệm ở Việt Nam trong những năm gần
đây [16]. Tuy nhiên, mới chỉ có rất ít nhà sản xuất có thể cung cấp tro trấu ở mức độ
sản phẩm thương mại. Hơn nữa, chất lượng của tro trấu này vẫn còn cần được xem
xét.
Tiến sỹ Đào Văn Đông, Viện Khoa học và Công nghệ xây dựng giao thông,
trường Đại học Giao thông Vận tải đã nghiên cứu công nghệ sản xuất phụ gia tro
trấu có hoạt tính pozzolan cao dùng cho bê tông xi măng với quy mô thử nghiệm
trong điều kiện Việt Nam. Trấu được đốt trong lò đốt tầng sôi ở nhiệt độ 500 –
700
o
C và thổi gió tuần hoàn. Chế độ đốt khống chế nhiệt và không khí là cơ sở để
có thể sản xuất được tro trấu chất lượng đảm bảo. Tro trấu đốt bằng lò này sau khi
được nghiền bằng các chế độ nghiền tương tự như nghiền XMP truyền thống đã đáp
ứng được các yêu cầu kỹ thuật của một loại phụ gia khoáng pozzolan hoạt tính [17].
Phạm Đình Vũ và cộng sự [13] đã sử dụng nguồn trấu sẵn có để thu hồi
SiO
2
bằng benzen, toluene, xylen, … hấp phụ và xúc tác để phân hủy phenol, cloram
phenicol trong môi trường nước.
Tác giả ThS. Nguyễn Trung Thành, KS. Nguyễn Thùy Trang, Lâm Thành
Trí, Hồ Nguyễn Thy Thy [12] đã ứng dụng tro trấu từ lò đốt gạch làm chất hấp phụ
metyl da cam. Tác giả thu hồi tro trấu từ lò đốt gạch. Tro trấu được hoạt hóa bằng
axit HF, trước khi hấp phụ metyl da cam. Kết quả của nhóm nghiên cứu cho thấy,
điều kiện tối ưu nhất cho quá trình hoạt hóa tro trấu là nồng độ axit HF là 10% và
thời gian hoạt hóa 30 phút. Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ metyl da cam
(nồng độ 10 mg/l) của tro trấu đã hoạt hóa là tại pH = 5 tại nhiệt độ thường với độ
hấp phụ là 99%.
Tác giả Trần Văn Đức trong báo cáo luận văn thạc sỹ của mình đã nghiên
cứu tách SiO
2
từ vỏ trấu bằng dung dịch NaOH, sử dụng để hấp phụ ion kim loại
nặng trong nước [5]. Tác giả tách SiO
2
từ vỏ trấu bằng phương pháp nhiệt phân
chậm và thủy phân tro trấu trong dung dịch kiềm, thành phần của tro trấu chủ yếu là
2 nguyên tố Si và O trong đó có 42,31% Si. Quy trình tách SiO
2
từ vỏ trấu đã được
xác định trong nghiên cứu này và nồng độ NaOH tối ưu cho quá trình là 5M. SiO
2
thu được có diện tích bề mặt riêng là 116.56 m
2
/g, đường kính mao quản trung bình
311,21 , thuận lợi cho quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng. Khi hấp phụ, hiệu
suất hấp phụ và tương ứng là 95,43% và 97,88% trong môi trường pH =
làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ.
1.2.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon
Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.
Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp
này ta gọi là mặt graphen.
Hình 3. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen 21 Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối
với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120
o
, do đó các
nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.
Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các
nguyên tử trong một mặt.
Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành
bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác
nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất
vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có
thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào
cấu trúc của ống.
Hình 4. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT
Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống
như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử
cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa
o
C trong
chân không và ~700
o
C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao (~
3000 W/mK). Đặc biệt các ống nano cacbon có diện tích bề mặt lớn (250 m
2
/g), có
khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/µm) ứng với mật độ dòng phát xạ
lớn (µA/m
2
). CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn
tương đối trơ về mặt hóa học.
1.2.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon
Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon như sau:
Phương pháp phóng điện hồ quang
Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng
nghiên cứ của hãng NEC tại Tsukuba (Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết
quả tạo được ống nano cacbon ở số lượng vĩ mô.
Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện với hai điện cực than
được đặt trong môi trường Argon hay Heli. Khi phóng điện khí giữa hai cực than bị
ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn được gọi
dưới một cái tên khác là hồ quang plasma. Hồ quang plasma làm cho than ở điện
cực anot bị bốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào catot, khi đó ống
nano cacbon được hình thành. Thông thường khi cho dòng hồ quang là 100A thì ta
thu được hiệu suất khoảng 30% về khối lượng. Nhược điểm của phương pháp là
ống nano thu được ngắn, chỉ khoảng dưới 50 micromet.
Phương pháp phóng điện hồ quang có Coban
Cũng dùng phóng điện hồ quang, nhưng có thêm khoảng 3% coban. Phương
pháp này cho sản phẩm là nhiều ống nano cacbon một lớp liên kết lại, trong sợi có
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn
lửa tạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết
hợp lại tạo thành ống nano cacbon. Tuy nhiên sản phẩm tạo thành có kích thước
không đều đặn, nhưng có hiệu suất cao thích hợp cho công nghiệp
Phương pháp CVD (Chemical vapour deposition)
Phương pháp này thường sử dụng nguyên liệu là các khí hữu cơ có chứa
cacbon như hỗn hợp khí C
2
H
2
và H
2
, các khí ga v.v…Yêu cầu của phương pháp
CVD là phải sử dụng xúc tác trong quá trình lắng đọng, tùy theo từng loại xúc tác
khác nhau mà ta có các sản phẩm ống nano cacbon khác nhau, như đơn lớp hay đa 25lớp, xếp trật tự hay không trật tự. Để chế tạo được một lượng lớn ống nano cacbon,
ta thường sử dụng xúc tác là các kim loại Co và Fe.
So với các phương pháp kể trên thì phương pháp lắng đọng hóa học có nhiều
ưu điểm như: có thể cho sản phẩm đồng đều hơn, có thể điều chỉnh một cách rất chi
tiết vị trí và hướng cần mọc ống nano cacbon bằng một cách đơn giản: dùng chất
xúc tác như thể nó là mực để in lên bề mặt của vật liệu cần lắng đọng, rồi cho các
ống nano cacbon lắng đọng trên bề mặt đó, kết quả là chỉ có những vị trí nơi có
“mực” là các chất xúc tác được in mới mọc ống nano cacbon. Như vậy ta có thể sắp
xếp được các ống nano cacbon vào những vị trí mong muốn, từ đó làm nên linh
kiện điện tử. Phương pháp này đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới ở quy
3
vô định hình trên nền CNT,
kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp (CNT/Al
2
O
3
) có dung lượng hấp phụ F
-
cao hơn 4
lần so với γ-Al
2
O
3
. Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở CNT và Fe
2
O
3
đã được
Copyright: Tài liệu đại học ©