BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
BENTONIT BIẾN TÍNH, ỨNG DỤNG HẤP
PHỤ PHỐTPHO TRONG NƯỚC
Mã số : B2010-20-23 Chủ nhiệm đề tài: Th.S Bùi Văn Thắng
Mã số : B2010-20-23
Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ tên, đóng dấu) (ký, họ tên)
Th.S Bùi Văn Thắng
Đồng Tháp – 11/2011
i
DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ
PHỐI HỢP CHÍNH
1. Danh sách những người tham gia đề tài
Họ và tên Đơn vị công tác
Trần Quốc Trị Khoa Hóa học - Trường Đại học Đồng
Tháp
2. Đơn vị phối hợp
1.1.3.1. Phân loại theo hàm lượng phốtpho trong thủy vực 8
1.1.3.2. Phân loại theo mật độ tảo 8
1.1.3.3. Phân loại theo hiện tượng nở hoa của nước 9
1.1.4. Ảnh hưởng của hiện tượng phú dưỡng 10
1.1.4.1. Ảnh hưởng tích cực 10
1.1.4.2. Ảnh hưởng tiêu cực 10
1.1.5. Sinh lý dinh dưỡng, tầm quan trọng của tỉ lệ N:P và giới hạn dinh dưỡng 12
1.1.5.1. Sinh lý dinh dưỡng và tầm quan trọng của tỉ lệ N:P 12
1.1.5.2. Giới hạn dinh dưỡng 13
1.1.6. Các phương pháp xử lý phốtpho nhằm kiểm soát phú dưỡng 14
1.1.6.1. Các phương pháp kỹ thuật và vật lý 14
1.1.6.2. Các phương pháp sinh học 16
1.1.6.3. Các phương pháp hoá học 19
1.1.6.4. Bentonit biến tính bằng các cation kim loại (La, Al, Fe) là vật liệu hấp phụ
phốtpho hiệu quả 22
1.2. Giới thiệu về vật liệu bentonit biến tính 23
1.2.1. Tổng quan về bentonit 23
iii
1.2.1.1. Thành phần khoáng và thành phần hoá học 23
1.2.1.2. Cấu trúc montmorillonit 23
1.2.1.3. Tính chất lý – hoá của bentonit 25
1.2.1.4. Một số ứng dụng của bentonit 27
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu bentonit biến tính bằng kim loại 27
1.2.2.1. Bentonit biến tính với lantan 28
1.2.2.2. Bentonit biến tính với hỗn hợp Al/La 30
1.2.2.3. Bentonit biến tính với hỗn hơp Al/Fe 32
1.2.2.4. Ứng dụng bentonit biến tính hấp phụ loại bỏ phốtpho trong nước 35
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37
2.1. Hoá chất, dụng cụ, thiết bị sử dụng 37
2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ phốtpho của vật liệu bentonit biến tính 45
2.5. Thử nghiệm loại bỏ phốtpho từ nước hồ với B90-La 47
2.6. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu bentonit và bentonit biến tính 49
2.6.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX – Engergy Dispersive analysis of
X-ray) 49
2.6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 49
2.6.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ (BET) 49
iv
2.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quyét (SEM) 49
2.6.5. Phương pháp ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission
spectroscopy) 50
2.6.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 50
2.7. Phương pháp hấp phụ 50
2.7.1. Động học hấp phụ 51
2.7.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ 54
2.7.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học 55
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56
3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình làm giàu quặng bentonit Bình Thuận 56
3.2. Vật liệu bentonit biến tính với lantan 66
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình vật liệu bentonit biến tính với lantan 66
3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ LaCl
3
/bentonit 66
3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH 69
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 71
3.2.1.4. Ảnh hưởng của phần trăm huyền phù sét 72
3.2.2. Một số đặc tính lý hoá của vật liệu 74
3.2.2.1. Tính chất bề mặt 74
3.2.2.2. Thành phần hoá học và diện tích bề mặt 75
85
3.4.1.2. Ảnh hưởng của (Al
3+
+Fe
3+
)/Bent 88
3.4.1.3. Ảnh hưởng của thời gian già hoá dung dịch chống 89
3.4.1.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ OH
-
/(Al
3+
+Fe
3+
) 91
3.4.2. Đặc tính của vật liệu điều chế 92
v
3.4.2.1. Tính chất bề mặt 92
3.4.2.2. Thành phần hoá học và diện tích bề mặt 93
3.4.2.3. Phổ FTIR 93
CHƯƠNG 4. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHỐTPHO CỦA VẬT LIỆU
BENTONIT BIẾN TÍNH VỚI MỘT SỐ ION KIM LOẠI 95
4.1. Khả năng hấp phụ phốtpho của bentonit biến tính 95
4.1.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ 95
4.1.2. Ảnh hưởng của pH 96
4.1.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ 97
4.1.4. Động học hấp phụ 100
4.1.5. Cơ chế hấp phụ 102
4.1.6. Tính chất bề mặt của vật liệu sau khi hấp phụ phốtpho 103
4.2. Thăm dò khả năng hấp phụ phốtpho của B90-La trên mẫu nước hồ Hoàn
001
của mẫu B90-La và B40-La với tỉ lệ LaCl
3
/Bent khác nhau 69
Bảng 3.9. Giá trị d
001
của mẫu B90-La và B40-La được điều chế với pH khác nhau 71
Bảng 3.10. Giá trị d
001
của mẫu B90-La và B40-La được điều chế ở nhiệt độ khác nhau. 72
Bảng 3.11. Giá trị d
001
của mẫu B90-La và B40-La được điều chế ở phần trăm huyền phù
khác nhau 73
Bảng 3.12. Tính chất lý hoá của mẫu bentonit và bentonit biến tính lantan 75
Bảng 3.13. Giá trị d
001
của các mẫu bentonit biến tính với hỗn hợp Al/La 77
Bảng 3.14. Tính chất lý hoá của mẫu bentonit và bentonit biến tính với Al/La 84
Bảng 3.15. Giá trị d
001
của các mẫu bentonit biến tính với hỗn hợp Al/La 87
Bảng 3.16. Tính chất lý hoá của mẫu bentonit và bentonit biến tính với Al/Fe 93
Bảng 4.1. Các thông số động học hấp phụ phốtphat trên bentonit biến tính 100
Bảng 4.2. Thông số động học hấp phụ phốtpho trên bentonit biến tính 102
Bảng 4.3. Giá trị pH của dung dịch phốtpho trước và sau khi hấp phụ 103
Bảng 4.4. Thông số hấp phụ phốtpho trong nước hồ Hoàn Kiếm trên bentonit biến tính
lantan 106
Bảng 4.5. Nồng độ lantan và natri trong hồ trước và sau khi xử lý 107
Bảng 4.6. Sự thay đổi các yếu tố pH, DO, độ đục trong quá trình xử lý trên cột qua thời
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu A) B90-La và B) B40-La được điều chế ở khoảng
nhiệt độ khác nhau 71
Hình 3.11. Giản đồ XRD các mẫu A) B90-La và B) B40-La điều chế ở các tỷ lệ rắn/lỏng
khác nhau 72
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu B90-La và B40-La 74
Hình 3.13. Phổ FTIR mẫu bentonit và bentonit biến tính với lantan 76
Hình 3.14. Giản đồ XRD các mẫu BAlLa với tỷ lệ AlCl
3
:LaCl
3
khác nhau 78
Hình 3.15. Giản đồ XRD các mẫu BAlLa với tỷ lệ (Al
3+
+ La
3+
)/bentonit khác nhau 79
Hình 3.16. Giản đồ phổ XRD của các mẫu BAlLa với thời gian già hoá dung dịch chống
khác nhau 80
Hình 3.17. Giản đồ XRD các mẫu BAlLa với nhiệt độ điều chế khác nhau 81
Hình 3.18. Giản đồ XRD các mẫu BAlLa với nhiệt độ điều chế với tỉ lệ OH
-
/(Al
3+
+La
3+
)82
Hình 3.19. Ảnh SEM của các vật liệu B90 và BAlLa 83
Hình 3.20. Phổ FTIR của mẫu bentonit và bentonit biến tính với hỗn hợp Al/La 85
viii
Hình 4.5. Động học hấp phụ phốtphat trên bentonit biến tính sử dụng A) Dạng tuyến tính
của phương trình động học biểu kiến bậc 2; B) Dạng tuyến tính của phương trình Elovich
102
Hình 4.6. Ảnh SEM của các mẫu bentonit biến tính sau khi hấp phụ phốtpho 104
Hình 4.7. Biến thiên nồng độ phốtpho hòa tan trong quá trình xử lý trên cột theo thời gian
105
Hình 4.8. Phương trình động học biểu kiến bậc 2 đối với quá trình hấp phụ phốtpho trên
bentonit biến tính lantan với mẫu nước hồ Hoàn Kiếm. 106
ix
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt Tên gọi
Ben-La Bentonit Bình Thuận biến tính với LaCl
3
Cben-La Bentonit Lâm Đồng biến tính với LaCl
3
B90-La Bentonit 90% montmorillonit biến tính với LaCl
3
B40-La Bentonit 40% montmorillonit biến tính với LaCl
3
PILC Sét chống lớp xen giữa
MMT Montmorillonit
XRD X – rays Diffraction
SEM Phương pháp hiển vi điện tử quyét
(nồng độ P, pH, ion cạnh tranh, lực ion, độ muối, thời gian hấp phụ,…) trong phòng
thí nghiệm.
- Khảo sát khả năng hấp phụ phốtpho trong mẫu nước Hồ Hoàn Kiếm (Hà
Nội) trên vật liệu điều chế.
3. Tính mới và sáng tạo:
- Đề tài cung cấp một số kiến thức tổng quan về bentonit, bentonit biến tính
với kim loại và ứng dụng hấp phụ phốtpho trong dung dịch nước. Phương pháp CE
được sử dụng để làm giàu quặng sét trương nở có hiệu suất cao.
xi
- Vật liệu bentonit biến tính có thể được điều chế với quy mô lớn và ứng
dụng rộng rãi trong thực tế xử lý các thuỷ vực bị phú dưỡng.
4. Kết quả nghiên cứu:
Qua quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu bentonite biến tính lantan, hỗn
hợp AlLa, AlFe và khảo sát ứng dụng hấp phụ phốtpho trong dung dịch. Chúng tôi
thu được một số kết quả sau:
1. Đã nghiên cứu công nghệ làm giàu bentonit Bình Thuận theo phương pháp
CE, với phương pháp này để làm giàu bentonit Bình Thuận cần hoà tan bentonit với
nước theo tỷ lệ 1 : 100 (1% huyền phù) để yên trong 24 giờ, tiếp tục khuấy 30 phút,
sau đó ly tâm. Sản phẩm thu được có hàm lượng montmorillonit tăng lên khoảng
90%.
2. Nghiên cứu điều chế thành công hai vật liệu B90-La và B40-La. Đã khảo
sát được ảnh hưởng của các yếu tố: tỉ lệ LaCl
3
/bentonit, thời gian phản ứng, pH,
nhiệt độ và phần trăm huyền phù đến các giá trị khoảng cách cơ bản, d
001
, từ đó xác
định được các điều kiện thực nghiệm thích hợp để điều chế vật liệu bentonit biến
tính lantan như sau:
/M
3+
(La
3+
hoặc Fe
3+
) 5 2
Tỉ lệ (Al
3+
+M
3+
)/bentonit (mmol/g) 10 20
Thời gian già hoá dung dịch chống (ngày) 14 14
Nhiệt độ của quá trình chống (
o
C) 50 50
Tỉ lệ OH
-
/(Al
3+
+M
3+
) 2 2
4. Loại bỏ phốtpho là yếu tố quan trong để điều khiển phú dưỡng và hấp phụ
là quá trình xử lý có hiệu quả cao. Trong nghiên cứu này, bốn loại bentonit biến tính
bằng tác nhân vô cơ: B90-La, B40-La, BAlLa và BAlFe được điều chế, khảo sát
tính chất đặc trưng và ứng dụng hấp phụ phốtphat được tiến hành bằng kỹ thuật bể.
Kết quả cho thấy rằng, làm tăng lên đáng kể khoảng cách cơ bản, diện tích bề mặt
BET và tổng thể tích lỗ xốp, đều thuận lợi cho quá trình hấp phụ phốtphat. Khả
năng hấp phụ phốtphat được sắp xếp như sau: BAlFe > BAlLa ≈ B90-La > B40-La.
Ngày tháng năm
Cơ quan chủ trì
(ký, họ và tên, đóng dấu)
Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ và tên)
Bùi Văn Thắng xiv
INFORMATION ON RESEARCH RESULTS
1. General information:
Project title: Synthesis of modified bentonite material, application
phosphorous adsorption in water.
Code number: B2010-20-23
Coordinator: Master Bui Van Thang
Implementing institution: Dong Thap University
Duration: from January, 2010 to December, 2011.
2. Objective(s):
- A study enrichment technology in bentonite mineral, to improve the content
of montmorillonite in bentonite ore.
- Synthesis of modified bentonite (Binh Thuan bentonite) with La, Al/La,
Al/Fe for phosphorous adsorption in water.
- Investigation of factors affecting phosphorus adsorption capacity of the
material (P concentration, pH, competing ions, adsorption time,…) in the
laboratory.
- Investigation of phosphorus adsorption ability with Hoan Kiem Lake on the
pH 7 7
Temperature (
o
C) 70
o
C 90
o
C
Suspension percent (%) 1 – 10%
1 – 10%
3. We studied successfully BAlLa and BAlFe materials which were observed
with obove elements in the modified process. With the XRD analytics, the results
showed that has the layer distance of BAlLa material is 18-19 A
o
, of BAlFe
material is 17-18.3 A
o
. These distance is bigger the basic distance of original
xvi
bentonite (12.58-12.61 A
o
). The best conditions to preparing BAlLa and BAlFe are
display in following table:
BAlLa BAlFe
Ratio Al
3+
The result showed that increasing clearly the basic distance, BET surface area and
total pore volume are also benefit in the phosphate adsorption. Their phosphate
adsorded capability were arranged in the order: BAlFe > BAlLa
B90-La > B40-
La. The rate of adsorption fits pseudo-second-order kinetic model (R
2
> 0.99). The
adsorption isotherm‘s datas fit well with both two models, Freunlich and Langmuir.
Thermodynamic studying showed that adsorption was endothermic and
spontameous in nature. The phosphate adsorption on inorganic agent pillared
bentonite increase significantly with pH. There is exchange reaction between anion
in solution and OH
-
.
xvii
5. We study the photphorus adsorption ‘s capability in the lake, with samples
come from Hoan Kiem Lake. The original photphorus concentration is low (0.052
mg/l). After adsorbing, phosphorus concentration decrease to about 0.014mg/l
(B90-La). With the experimental model’s test, the labour efficientcy of adsorbed
process is 70% (B90-La) after 6 hours.
5. Products:
1. Lê Bá Thuận, Bùi Văn Thắng, Nguyễn Mạnh Trường, Trần Văn Sơn,
Thân Văn Liên (2010), Nghiên cứu hấp phụ phốtpho trong dung dịch nước bằng vật
liệu bentonit biến tính lantan, Tạp chí Hoá học, T.48, 4C, 384 – 389.
2. Lê Bá Thuận, Bùi Văn Thắng, Trần Văn Sơn (2010), Nghiên cứu công
nghệ xử lý phú dưỡng nước hồ Hoàn Kiếm bằng vật liệu bentonit biến tính lantan,
Tạp chí Hoá học, T.48, 4C, 402 – 407.
3. Lê Bá Thuận, Bùi Văn Thắng, Trần Văn Sơn (2011), Nghiên cứu điều chế,
hữu hiệu và lâu dài để có thể ngăn chặn tình trạng phú dưỡng của thuỷ vực [29].
Hiện nay các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu khả năng hấp phụ
phốtphat trên một số muối kim loại như muối lantan, nhôm và sắt đã được khảo sát,
nhưng chúng có những bất lợi nhất định. Muối lantan hấp phụ loại bỏ phốtpho trong
dung dịch nước nhưng chúng sẽ độc hại cho hệ thuỷ sinh nếu sử dụng chúng với
lượng dư. Trong khi đó nhôm và sắt có khả năng sinh ra ra ion hyđro (H
+
) cho hệ
thuỷ sinh, đặc biệt trong các hồ có độ kiềm thấp hoặc vừa phải, dẫn đến giảm mạnh
độ pH của nước, ảnh hưởng đến động thực vật trong nước [14,29]. Độc tính của các
nguyên tố này giảm đi đáng kể (gần như không còn) nếu kết hợp chúng vào trong
khoáng sét có độ trương nở cao, chẳng hạn bentonit. Khi các ion kim loại đó trao
đổi với các cation hiđrat trao đổi giữa lớp bentonit, các ion kim loại bị khoá vào
trong cấu trúc của bentonit [50]. Vật liệu này có khả năng hấp phụ phốtpho và giữ
chúng trong cấu trúc không cho phát sinh trở lại hệ nước, thực vật không thể hấp
thu phát triển [6].
2
Theo số liệu của Tổng cục Địa chất, ở Việt Nam có một số lượng mỏ
bentonit với trữ lượng tương đối lớn đã được phát hiện, thăm dò và khai khác.
Trong đó mỏ bentonit Tuy Phong – Bình Thuận với trữ lượng tương đối lớn,
khoảng 150 triệu tấn, bentonit Bình Thuận (thuộc loại bentonit kiềm). Bên cạnh đó
còn có mỏ như bentonit Di Linh – Lâm Đồng (thuộc loại bentonit kiềm thổ) và một
số mỏ bentonit ở Phú Yên, Thanh Hoá, An Giang,… với trữ lượng bé hơn [1].
Hiện này có rất nhiều báo cáo khoa học nghiên cứu về bentonit biến tính và
chúng tôi sử dụng làm tài liệu tham khảo trong phần tổng quan (chương 1). Tại Việt
Nam, cũng có nhiều nghiên cứu đánh giá mức độ phú dưỡng và một số nghiên cứu
kiểm soát và xử lý tảo lam độc trên các thuỷ vực phú dưỡng. Nhưng chưa có nghiên
cứu nào sử dụng bentonit biến tính để loại bỏ phốtpho trong nước nhằm kiểm soát
sự bùng phát tảo lam, ngăn chặn hiện tượng phú dưỡng trong các hồ nước.
phốtpho, nitơ; xói mòn đất do nạn chặt phá rừng,…
Nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm đã được đưa ra như phương pháp vật lý,
phương pháp sinh học, phương pháp hoá học,… Một số tác giả chứng minh rằng
việc loại bỏ phốtpho hiệu quả hơn việc loại bỏ nitơ. Nhưng chưa thật sự đánh giá
đầy đủ về việc loại bỏ chất dinh dưỡng phốtpho trong dung dịch nước để xử lý hiện
tượng phú dưỡng.
Việt Nam phong phú về khoáng bentonit cũng như các nguyên tố đất hiếm
(lantan), nhôm, sắt. Nghiên cứu sử dụng bentonit tự nhiên biến tính lantan (Ben-
La), hỗn hợp Al/La (BAlLa), Al/Fe (BAlFe) là vật liệu hứa hẹn để loại phốtpho
trong nước nhằm giải quyết các vấn đề ô nhiễm dinh dưỡng.
Với lý do đó, chúng tôi đề xuất đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
bentonit biến tính, ứng dụng hấp phụ phốtpho trong nước”, nhằm mục đích tổng
hợp vật liệu hấp phụ và khảo sát khả năng hấp phụ phốtpho trong nước nhằm ngăn
chặn sự bùng phát tảo lam độc hại ở thuỷ vực bị phú dưỡng. Đây là nghiên cứu cần
thiết để triển khai trên diện rộng cho các thuỷ vực có nguy cơ ô nhiễm dinh dưỡng.
3. Mục tiêu của đề tài
- Xây dựng quy trình làm giàu khoáng bentonit thiên nhiên nhằm nâng cao
hàm lượng montmorillonit trong khoáng bentonit.
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu bentonit biến tính lantan, hỗn hợp
Al/La, hỗn hợp Al/Fe. Xác định điều kiện tổng hợp tối ưu của vật liệu điều chế.
4
- Khảo sát quá trình hấp phụ phốtpho trong nước trên vật liệu Ben-La,
BAlLa, BAlFe.
- Khảo sát quá trình hấp phụ phốtpho trong mẫu nước hồ bị phú dưỡng.
4. Cách tiếp cận
- Đánh giá thành phần hoá học của khoáng bentonit và khảo sát khả năng
biến tính bentonit bằng lantan và hỗn hợp La/Al, Fe/Al.
- Lựa chọn điều kiện tổng hợp tối ưu để thu được vật liệu có khả năng hấp
phụ lớn nhất (d
trong nước tổng hợp và nước ô nhiễm phú dưỡng.
7. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đề tài cung cấp một số kiến thức tổng quan về bentonit, bentonit biến tính
với kim loại và ứng dụng hấp phụ phốtpho trong dung dịch nước. Phương pháp CE
được sử dụng để làm giàu quặng sét trương nở có hiệu suất cao.
Vật liệu bentonit biến tính có thể được điều chế với quy mô lớn và ứng dụng
rộng rãi trong thực tế xử lý các thuỷ vực bị phú dưỡng.
6
PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hiện tượng phú dưỡng
1.1.1. Khái niệm về hiện tượng phú dưỡng
Phú dưỡng (eutrophication) là phát triển quá trình sinh học tự nhiên trong hồ,
ao, sông, biển,…do gia tăng chất dinh dưỡng (thường hợp chất của nitơ và phốtpho)
thúc đẩy sự phát triển của tảo, thực vật thuỷ sinh và tạo ra những biến động lớn
trong hệ sinh thái nước, làm chất lượng nước bị suy giảm và ô nhiễm [20, 49]. Hình
1.1 cho thấy một số thuỷ vực bị phú dưỡng.
Hình 1.1. Một số thủy vực bị phú dưỡng
1.1.2. Nguyên nhân và cơ chế
Trong thực tế, hiện tượng phú dưỡng xảy ra do điều kiện tự nhiên của một số
thủy vực là không nhiều. Một số ít hồ bị phú dưỡng tự nhiên, nhưng đa số hồ khác
là do các hoạt động của con người [14]. Nguyên nhân chính gây hiện tượng phú
Copyright: Tài liệu đại học ©