ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH TÚ

TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG VẬT
LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI ZIF-67

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2019


Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu
2. TS. Trần Vĩnh Thiện

Phản biện 1: …………………………………………………..
Phản biện 2: …………………………………………………..
Phản biện 3: …………………………………………………..

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:……………………
vào lúc ....... h ........ ngày ........ năm ……….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: …………………………


Dựa vào những lý do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu
“Tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ – kim loại
ZIF-67”.
Mục tiêu nghiên cứu:
Tổng hợp và biến tính được vật liệu khung hữu cơ – kim loại
ZIF-67 có hoạt tính xúc tác, hấp phụ và cảm biến điện hóa.
Những đóng góp mới của luận án:
1. ZIF-67 được tổng hợp bằng vi sóng cho hiệu suất cao và có
tính chất bề mặt tốt. Có khả năng hấp phụ rất cao nhiều loại phẩm
nhuộm như congo đỏ (CGR), methylene blue (MB) và rhodamine B
(RB) so với nhiều vật liệu xốp đã công bố trước đây. Kết quả này đã
công bố trên tạp chí Journal of Environmental Chemical
Engineering, 6(2), 2018, 2269–2280 (ESCI/Q1).
2. ZIF-67 được sử dụng như một chất biến tính điện cực để xác
định dopamine và paracetamol bằng phương pháp DP-ASV. Điện
cực biến tính cho thấy triển vọng cho việc xác định dopamine và
paracetamol với nhiều đặc tính mong đợi như độ nhạy cao, giới hạn
phát hiện thấp và độ hiệu suất thu hồi cao. Kết quả này được công bố
trong tạp chí Journal of Materials Science, 54(17), 2019, 11654–
11670 (SCI/Q1).
3. Vật liệu khung (Zn/Co)ZIFs bền trong nước trong khoảng pH
từ 2 đến 12 và cho thấy khả năng phân hủy xúc tác quang hóa tốt
trong vùng ánh sáng khả kiến đối với phẩm nhuộm Congo đỏ. Kết
quả này được đăng trong tạp chí Journal of Inclusion phenomena and
Macrocyclic

chemistry

Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7.


trúc bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang điện tử tia
3


X (XPS), hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET), hiển vi điện tử quét
(SEM), pháp phân tích nhiệt (TG-DTA).
Phân tích định tính, định lượng: UV-Vis, DP-ASV, HPLC, AAS
và sử dụng phương pháp thống kê để xử lý số liệu thực nghiệm.
2.3. THỰC NGHIỆM
– Tổng hợp vật liệu: Tổng hợp vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs.
– Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs.
– Kiểm tra độ bền của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs.
– Hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu ZIF-67: Nghiên cứu động
học hấp phụ, nghiên cứu cân bằng hấp phụ và nghiên cứu nhiệt động
học hấp phụ.
– Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ.
– Tái sử dụng chất hấp phụ.
– Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng vật liệu ZIF-67 để
xác định dopamine và paracetamol.
– Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy CGR trên vật liệu
(Zn/Co)ZIFs.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP ZIF-67 BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG VÀ
PHƢƠNG PHÁP DUNG MÔI NHIỆT

3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ZIF-67
Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu ZIF-67 tổng hợp
bằng phương pháp vi sóng (MW-ZIF-67).
4


5

ZIF-67 mô phỏng chuẩn
20 phút
30 phút
40 phút
60 phút

a

25

30

35

40

45

2(độ)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-67 được tổng hợp theo phương pháp vi
sóng ở các thời gian khác nhau

Các peak nhiễu xạ được quan sát rõ và có sự đồng nhất cao với
mẫu mơ phỏng chuẩn của ZIF-67 theo CCDC 671073. Cường độ
nhiễu xạ mạnh của các mặt (011), (002), (112), (013), (222), (114),
(233), (134), (044), (244) và (235). Điều này cho thấy tất cả các mẫu
thu được là ZIF-67 với pha tinh khiết và độ kết tinh cao.

m2/g v 0,98 cm3/g ).
Kt qu phõn tớch nhit cho thy ZIF-67 bn n nhit 500 C.
Kt qu ph XPS kho sỏt tng quỏt cho thy mu ZIF-67 cú cỏc
nguyờn t C, O, N v Co. Ph XPS phõn gii cao ca Co2p tng
ng hai peak ti 779,72 eV v 794,72 eV to thnh t Co2p3/2 v
Co2p1/2 ca Co2+ trong ZIF-67 tng ng.

20000 cps

3.1.2. bn ca vt liu ZIF-67

Cửụứng ủoọ (abr.)

Maóu ZIF-67 ban ủau
pH = 12
pH = 8
pH = 6
pH = 4
pH = 3
pH = 2
pH = 1
10

20

30

40

2(ủoọ)

500
450

30 mg L-1
50 mg L-1

400
350

70 mg L-1
80 mg L-1

300
0

10

20

30

40

50

60

70

80

4,445

299,7

300,0

0,77

0,213

300,7

300,0

0,97

50

2,321

436,4

446,0

0,57

0,017

444,9


0,44

0,013

628,4

632,0

0,94

Các kết quả thực nghiệm phù hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến
bậc 2 vì thu được hệ số xác định cao (R2 = 0,90÷0,97).
7


Phân tích các số liệu trên mô hình Weber và Boyd cho thấy cả hai
kiểu khuếch tán bên trong hạt và khuếch tán màng đều tham gia trong
việc kiểm soát khuếch tán của những phân tử CGR trên vật liệu hấp
phụ ZIF-67.
3.2.2. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ
Bảng 3.2. Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Nhiệt
độ

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir

Mô hình đẳng nhiệt
Freundlich
KF

311

769,2

0,324

0,95

0,004

291,1

3,4

0,98


Kết quả cho thấy rằng dung lượng hấp phụ cân bằng, qe, tăng
cùng với nhiệt độ.
Các thông số nhiệt động học hấp phụ được xác định và kết quả
cho thấy ΔG° < 0, ΔH°> 0 và ΔS° > 0.

8


qt (mg.g-1)

700

650

600

301
311
321
331

550
0

10

20

30


qe ( mg.g-1)

Delta pH

b

650

6

pHPZC = 9

2

550
500
450

0
4
-2

6

8

10

400


hấp phụ sau lần thứ ba tái sinh dường như khơng thay đổi (Hình
3.8b).
20000 cps

a

b
Mẫu ZIF-67 ban đầu

500

Cường độ (arb.)

qe (mg g-1)

600

400
300
200

Tái sử dụng lần 1
Tái sử dụng lần 2

100

Tái sử dụng lần 3

0
Lần 1


Ip / A

20

Bare GCE
As-prepared ZIF-67/GCE
ZIF-67/GCE with pre-treament
in alkaline solution by CVs
PAR

15
DPM
10
5
0
-5
-10
-0.2

0.0

0.2

0.4

E/V

0.6



WAT

15

DPM

EtOH

10

DMF

5
0
-5
-10
-15
-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8


Ip / A

10
5

12

10

0
8

-5
6

-10
-15
-0.2

4

0.0

0.2

0.4

E/V

0.6

Ep và pH được biểu diễn như sau:
EP,PRA = 0,728 – 0,0479 pH; r = 0,992

(3.1)

EP,DPM = 0,579 – 0,0559 pH; r = 0,999

(3.2)

Các giá trị 0,0599 V/pH đối với DPM và 0,0479 V/pH cho PRA
là gần với hệ số góc Nernst 0,059 V/pH; do đó điều này cho thấy
rằng số điện tử trao đổi và ion H+ tham gia vào phản ứng điện cực là
bằng nhau.
3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ quét thế (ν)
Hình 3.12 cho thấy rõ thế đỉnh thay đổi nhẹ khi tăng tốc độ quét,
vì vậy điều này có thể suy ra rằng trao đổi điện tử trong quá trình oxi
hóa điện hóa DPM và PRA là bán thuận nghịch (quasi-reversible).
60

35

a

50

0.2
Vs

40


-20

0

-30
-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.1

1.2

E/V

0.2

0.3

0.4

toán tương ứng lần lượt là 2×10–6 M và 1×10–6 M (trong khoảng
2,0×10–6÷44×10–6).
Trong khoảng tuyến tính từ 2×10–6 đến 22×10–6, giá trị LOD
của DPM và PRA được xác định 1,3×10–6 và 1,4×10–6. Kết quả cho
thấy những giá trị LOD thu được của DPM và PRA nhỏ hơn so với
những kết quả đã được công bố trước đây. Vì vậy, ZIF-67 có thể
được sử dụng như một chất biến tính điện cực hiệu quả để xác định
DPM và PRA bằng phương pháp điện hóa.
13


3.3.6. Phân tích mẫu thực
Bảng 3.3. So sánh kết quả phân tích nồng độ DPM và PRA trong các mẫu
thuốc sử dụng phương pháp DA-ASV với điện cực ZIF-67/GCE
và phương pháp HPLC

Viên/ống

Dopamine 40
1 mL
Dopamine 40
1 mL
Dopamine 200
5 mL
Panadol Extra
Hapacol Extra
Tatanol

Hàm
lượng

n/a

38,7 ± 0,6

n/a

101 ± 4

40a

38,4 ± 3,2

n/a

39,6 ± 1,0

n/a

97 ± 2

200b

39,2 ± 2,9

n/a

39,1 ± 0,5

n/a


mg/ống; bmg/ống; cmg/viên; dSD: Độ lệch chuẩn; n/a: không công bố

Sử dụng phương pháp so sánh cặp t (pair sample t-test) để phân
tích sự khác nhau giữa các kết quả phân tích. Với mức ý nghĩa
α = 0,05, việc so sánh cặp t cho thấy rằng hàm lượng DPM (t (2) =
–0,567, p = 0,628 > 0,05) và PRA (t (2) = 3,351, p = 0,079 > 0,05)
được xác định với phương pháp đề xuất trong sáu mẫu dược phẩm và
phương pháp HPLC là không khác nhau về mặt thống kê.

14


2000 cps

3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP (Zn/Co)ZIFs

Cöôøng ñoä (abr)

ZIF-67
(2Zn/8Co)ZIFs
(5Zn/5Co)ZIFs
(8Zn/2Co)ZIFs
ZIF-8

10

20

30


Thể tích hấp phụ(cm3STP.g-1)

800

(5Zn/5Co)ZIFs
(2Zn/8Co)ZIF

700

ZIF-8

600
500
400
300
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Áp suất tương đối (P/P )
0


200

0.6

150

0.4

100

0.2

50

0.0

b

250
(h)

1.2

ZIF-8

0

-0.2
0




Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, ZIF-8 and (Zn/Co) ZIFs
được nghiên cứu bằng cách đo phản xạ khuếch tán UV-Vis ở nhiệt độ
phòng (Hình 3.17).
Bảng 3.4. Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs và ZIF-8

Vật liệu

E1 (eV)

E2 (eV)

Eg (eV)

ZIF–67

1,6

2,3

3,8

(2Zn/8Co)ZIFs

–

1,9

3,6

Phân hủy quang xúc tác
Hấp phụ

F (%)

80

60

40

20

0

ZIF
-67

(2Z
(5Z
(8Z
n/8
n/5
n/2
Co
Co
Co
)ZI
)ZI
)ZI


a

100

6

b

(2Zn/8Co)ZIF
KI
Isopropanol
Benzoquinone

Delta pH

5

110

4
3

80

2

0

0


60

Hấp thụ trong bóng tối
40

70

Hấp phụ trong bóng tối
Phân hủy quang xúc tác

60

20

50

0
3

4

5

6

7

8


xúc tác quang hóa.

18


3.5.3. Phân hủy quang hóa của CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIFs
dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến
45

a

Abs

1.5

1.0

b

40

Nồng độ CGR ban đầu
Hấp phụ trong bóng tối 120 phút
60 phút chiếu đèn
120 phút chiếu đèn
180 phút chiếu đèn
240 phút chiếu đèn
300 phút chiếu đèn

COD (mg.L-1)

600

700

800

900

0

60

120

Độ dài sóng (nm)

180
240
300
Thời gian (phút)

360

420

Hình 3.20. a) Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào thời gian và
b) COD của dung dịch CGR khi sử dụng (8Co/2Zn)ZIFs làm xúc tác quang

Kết quả cho thấy nhóm mang màu bị khống hóa hồn tồn
trong q trình chiếu sáng.

Thời gian (phút)

250

300

Hình 3.21. Thí nghiệm xúc tác dị thể (điều kiện thí nghiệm: Vdd = 500 mL;
khối lượng chất xúc tác = 0,05 g; hấp phụ trong bóng tối 120 phút;
quang hóa trong 260 phút)

19


Phản ứng xúc tác quang hóa có thể xảy ra như sau:
(2Zn/8Co)ZIFs (h+/ e–)

→

(2Zn/8Co)ZIFs + hν

(2Zn/8Co)ZIFs(h+) + H2O → ˙OH + H+ + (2Zn/8Co)ZIFs(h+)
˙OH + CGR → sản phẩm phân hủy
CGR + (2Zn/8Co)ZIFs(h+) → SP phân hủy + (2Zn/8Co)ZIFs
Khả năng chuyển hóa chất màu được nghiên cứu thơng qua mơ
hình Hinshelwood-Langmuir cho xúc tác dị thể ở các nồng độ khác
nhau.
(

)


50

100

150

200

250

300

Thời gian (phút)

Hình 3.22. a) Động học hấp phụ và xúc tác phân hủy trên (2Zn/8Co)ZIFs

Kết quả trong Bảng 3.5 cho thấy hệ số tốc độ phân hủy (kr)
phẩm nhuộm CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIF giảm dần từ 0,048 đến
0,0054 phút-1 khi nồng độ CGR tăng từ 70 đến 150 mg/L. Điều này
có thể giải thích khi nồng độ màu CGR càng lớn có thể làm cản trở
20


ỏnh sỏng tng tỏc ti vt liu xỳc tỏc, dn n hiu qu quang xỳc
tỏc gim v lm gim tc phõn hy mu. Kt qu nghiờn cu ca
chỳng tụi cho thy cú s tng ng so vi cỏc kt qu nghiờn cu
trc õy. so sỏnh kh nng hot tớnh quang xỳc tỏc ca cỏc vt
liu nghiờn cu (2Zn/8Co)ZIF so vi cỏc vt liu khỏc dựng phõn
hy mu CGR trong cựng iu kin chiu sỏng di ỏnh sỏng kh
kin, chỳng tụi da trờn hng s tc phõn hy. Kt qu cho thy


0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

3.5.4. Kh nng tỏi s dng (2Zn/8Co)ZIFs
a

95

b
91

5000 cps

100

87

Maóu (2Zn/8Co)ZIFs ban ủau

Cửụứng ủoọ (abr.)

F (%)

80

60

40

50

2(ủoọ)

Hỡnh 3.23. Hiu sut phõn hy xỳc tỏc quang húa

21

60


Hiệu suất cho vật liệu tái sử dụng lần thứ nhất là 95% và lần thứ
ba là 87% so với ban đầu (Hình 3.23a). Giản đồ XRD của chất xúc
tác (2Zn/8Co)ZIFs được sử dụng lại sau ba lần dường như khơng bị
thay đổi như được thấy Hình 3.23b.
Ngồi ra, (2Zn/8Co)ZIFs cũng được sử dụng để làm xúc tác
quang hóa phân hủy methylene blue và methyl orange. Các kết quả
cho thấy (Hình 3.24) khả năng hấp phụ và phân hủy quang xúc tác
của (2Zn/8Co)ZIFs đối với CGR lớn hơn đối với MO và MB.
MB
MO
CGR

50

Ct (mgL-1)

40

kiện tối ưu và các kết quả cho thấy phương pháp vi sóng có nhiều ưu
điểm vượt trội hơn nhiều so với các phương pháp cổ điển: rút ngắn
thời gian tổng hợp, hiệu suất tổng hợp cao, hình thái đồng nhất, độ
kết tinh cao, diện tích bề mặt riêng và thể tích vi xốp lớn(1935 m2/g
và 0,98 cm3/g ).

22


2. Các nghiên cứu động học, đẳng nhiệt và nhiệt động học cho
sự hấp phụ thuốc nhuộm CGR trong dung dịch nước trên vật liệu
khung imidazolate zeolite-67 đã được nghiên cứu. Phương pháp hồi
quy tuyến tính đa đoạn, kết hợp với chuẩn số thông tin Akaike là một
công cụ thống kê hữu ích cho việc phân tích mô hình đẳng nhiệt và
động học. Kết quả phân tích cho thấy rằng số liệu thực nghiệm hấp
phụ CGR trên vật liệu ZIF-67 phù hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến
bậc 2 và cả hai khuếch tán nội hạt và khuếch tán màng tham gia trong
việc kiểm soát khuếch tán của những phân tử CGR trên vật liệu hấp
phụ ZIF-67. Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm của thuốc
nhuộm CGR trên vật liệu ZIF-67 có sự tương thích với cả hai mô
hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich trong khoảng nhiệt độ 301–
331 K. Dung lượng hấp phụ congo đỏ của ZIF-67 là 714,3 mg/g.
Ngoài ra, ZIF-67 cũng có dung lượng hấp phụ cao với methylene
blue và rhodamine B. ZIF-67 bền trong dung dịch nước và cho thấy
khả năng siêu hấp phụ thuận lợi về nhiệt động học. Do đó, ZIF-67 có
thể xem như một trong những chất hấp phụ MOFs hứa hẹn để loại bỏ
thuốc nhuộm từ dung dịch nước.
3. ZIF-67 được sử dụng biến tính điện cực để xác định dopamine
và paracetamol bằng phương pháp xung vi phân hòa tan anốt. Những
tín hiệu điện hóa của DPM và PRA trên điện cực ZIF-67/GCE được