BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------

Vũ Thị Hải Vân

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9440119
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng
2. PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh

Phản biện 1:..............................................................................................
...............................................................................................
Phản biện 2:.............................................................................................

cho sắt/thép. So với polyanilin, PPy dẫn điện tốt trong cả môi trường axit cũng như môi trường
trung tính, do đó có khả năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị lưu trữ
năng lượng, cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mòn. Ngoài ra so với
polyanilin, việc tổng hợp màng PPy trên nền kim loại ít khó khăn hơn nhờ pyrol có thế oxy hóa
thấp và PPy có khả năng ổn định tốt hơn. Tuy nhiên, PPy có khả năng phân tán thấp, chính vì vậy
việc kết hợp với các phụ gia nano, tạo nanocompozit đang rất được quan tâm nghiên cứu. Hạt nano
silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano silica còn giúp nanocompozit có
khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao; khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mòn; độ
nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao; tăng khả năng chống ăn mòn. Đặc tính dẫn của PPy cũng như
khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxi hóa-khử phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme cũng
như chế độ tổng hợp. Ngoài ra, khi xuất hiện ăn mòn, PPy có khả năng trao đổi anion, chính vì vậy
các ion đối pha tạp trong polyme cũng đóng vai trò quyết định tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn.
Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao, sẽ dễ dàng được giải phóng khỏi mạng polyme. Trong
khi anion với kích thước lớn hơn, có thể làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn và khả
năng hòa tan.
Chính vì vậy, hướng nghiên cứu tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol, silica/polypyrol pha tạp
anion là một hướng triển vọng, có thể sử dụng các đặc tính của ưu việt của PPy, silica cũng như thành phần
anion đối. Đã có những nghiên cứu trong và ngoài nước về PPy, PPy-anion đối, PPy/oxit vô cơ, tuy nhiên
chưa có nghiên cứu nào về nanocompozit silica/polypyrol cũng như silica/polypyrol pha tạp anion đối ứng
dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn cho thép. Từ những nghiên cứu trên, luận án “Nghiên cứu
tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ
chống ăn mòn” là cần thiết, góp phần vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng
của vật liệu nanocompozit silica/polypyrol trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn.
2. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án

- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol bằng phương pháp
in-situ.
- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon của silica/polypyrol.



Bản).
- HCl, FeCl3, Na2C2O4, CH3(CH2)11OSO3Na, NaC6H5CO2, C3H6O, CH4O (Trung Quốc).
- Epoxy bisphenol A, Epotec YD011-X75 và Polyamide 307D-60 (Hàn Quốc).
2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol
2.2.1. Nano silica

Chuẩn bị môi trường dung dịch có pH=1 bằng HCl đặc và nước cất. Nhỏ từ từ dung dịch
TEOS vào dung dịch HCl có pH=1, khuấy liên tục bằng máy khuấy từ trong 24 giờ ở nhiệt độ
phòng. Dung dịch sau đó được gia nhiệt 800C trong 24 giờ. Gel được lọc, rửa bằng nước cất đến
pH=7. Tiếp tục sấy chân không ở 800C đến khi thu được silica ở dạng tinh thể. Nghiền tinh thể
silica thành bột mịn, thu được silica dạng nano.
2.2.2. Nanocompozit silica/polypyrol

Ba loại nanocompozit silica-polypyrol (SiO2/PPy) được tổng hợp bằng phương pháp in-situ.
Tiến hành chuẩn bị 3 dung dịch:


- Dung dịch 1: Một lượng SiO2 được phân tán trong 40 ml H2O hoặc C2H5OH bằng sóng
siêu âm trong 30 phút.
- Dung dịch 2: 1 mmol pyrol được phân tán trong 20 ml H2O.
- Dung dịch 3: 0,05 mol FeCl3.6H2O được hòa tan trong 40 ml H2O hoặc C2H5OH.
Sau đó nhỏ dần dần dung dịch 2 vào dung dịch 1, khuấy từ trong 1 giờ để silica được phân
tán đều trong hỗn hợp. Tiếp tục nhỏ giọt dung dịch 3 vào hỗn hợp trên, khuấy từ trong 24 giờ thu
được hỗn hợp có màu đen. Hỗn hợp thu được đem lọc lấy kết tủa và tiếp tục lọc rửa kết tủa bằng
nước cất 5 lần và hỗn hợp methanol/axeton 1 lần để loại bỏ các chất dư hoặc sản phẩm phụ sau
phản ứng. Sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 80oC trong 24 giờ, nghiền bằng cối mã não, ta thu được
nanocompozit silica-polypyrol dạng bột mịn màu đen.
Đối với nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối, các bước tiến hành tương tự, có bổ sung
thêm 2,5 mmol NaC2O4 (Ox) hoặc NaC12H25SO4 (DoS) hoặc C7H5NaO2 (Bz) vào dung dịch 2.
2.2.3. Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy trên nền thép



- Thử nghiệm mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B117 tại Viện Vật liệu Biên giới Úc.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy
3.1.1. Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy

Dung môi tổng hợp đóng vai trò quan trọng quyết định khả năng phân tán cũng như ảnh
hưởng trực tiếp tới hình thái, cấu trúc và tính chất của nanocompozit SiO2/PPy. Đã có một vài công
bố về sự có mặt của ancol có thể cải thiện khả năng phân tán cũng như biến đổi đặc tính bề mặt của
silica, giúp thúc đẩy sự hình thành các hạt nanocompozit. Chính vì vậy, để lựa chọn được thành
phần dung môi tổng hợp thích hợp, tiến hành tổng hợp và nghiên cứu nanocompozit SiO2/PPy được
tổng hợp trong nước (SiO2/PPy-W), etanol:nước với tỉ lệ 2:3 (SiO2/PPy-EW) và etanol:nước với tỉ
lệ 4:1 (SiO2/PPy-E). Ảnh hưởng của thành phần dung môi đã được đánh giá thông qua các phương
pháp đo phổ hồng ngoại, hiển vi điện tử quét, tán xạ năng lượng tia X, phổ hấp thụ tử ngoại – khả
kiến, quang điện tử tia X, độ dẫn và phân tích nhiệt.
Kết quả phân tích cho thấy phổ IR (hình 3.1) của nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E
và SiO2/PPy-EW có hình dạng tương tự nhau, đều chứa các pic đặc trưng cho SiO2 (~471, 794 và
1080 cm-1) và PPy (~1530, 1450, 1405 và 1050 cm-1). Các pic đặc trưng đều có sự dịch chuyển nhẹ.
Phổ EDX của nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E đều có hình dạng
phổ tương tự nhau, bao gồm pic đặc trưng cho nguyên tố oxi và silic từ silica, cacbon, nitơ và clo
từ PPy, phù hợp với kết quả thu được từ phổ IR ở trên. Phần trăm về khối lượng của nguyên tố silic
tăng từ 20,18 lên 21,07 và 22,08 % tương ứng với nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và
SiO2/PPy-E (hình 3.2).

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy và

Hình 3.2. Phổ EDX của SiO2, PPy và

nanocompozit SiO2/PPy

silica tự do, cách điện trong hệ compozit làm ngăn chặn, làm cho chuỗi polyme PPy và SiO2/PPy bị
gián đoạn, từ đó làm giảm khả năng dẫn điện.
Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E với vùng năng lượng rộng
được thể hiện trên hình 3.7. Phổ của PPy cho thấy pic đặc trưng của ba nguyên tố, gồm cacbon C 1s,


nitơ N1s và clo Cl2p, phù hợp với kết quả EDX thu được ở trên. So sánh với phổ của PPy, có thể
thấy phổ XPS của nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E có thêm sự xuất hiện
của hai pic, tại 101,9 eV và 531,5 eV, tương ứng với pic của nguyên tố silic Si 2p và oxi O1s. Kết quả
này khẳng định sự có mặt của silica trong phân tử nanocompozit.

Hình 3.7. Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E

Đối với PPy, phổ lõi C1s được phân tích bởi bốn phổ thành phần (hình 3.8). Tại mức năng
lượng liên kết thấp nhất và cường độ cao nhất, 285,1 eV, là pic chính của C1s, đại diện cho liên kết
C-C giữa Cα và Cβ trong vòng pyrol. Tại mức năng lượng 286,2 eV; 287,8 eV và 290,4 eV, có các
pic lần lượt đặc trưng cho PPy dạng pha tạp tltk. Liên kết C=N và =C-NH•+ (polaron) được qui kết
cho pic đặc trưng tại 286,2 eV. Liên kết –C=N+ trong PPy dạng bipolaron được đặc trưng bởi pic tại
287,8 eV. Pic tại mức năng lượng liên kết cao nhất (290,4 eV), cao hơn 6,3 eV so với pic chính của
C, đặc trưng cho liên kết π-π* của vòng pyrol. Phổ lõi N1s được thể hiện trên hình 3.9 với ba thành
phần chính. Pic chính của N tại mức năng lượng 399,6 eV được qui kết cho N trong liên kết -NHtrong vòng pyrol. Tại mức năng lượng liên kết cao hơn, xuất hiện 2 pic đặc trưng cho N ở trạng thái
kích thích. Pic tại 400,5 eV đại diện cho liên kết -NH•+ trong PPy dạng polaron. Nhóm =NH+ của
PPy tại trạng thái bipolaron được đặc trưng bởi pic tại 402,4 eV.

Hình 3.8. Phổ lõi C1s và N1s của PPy

Hình 3.9. Phổ lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-W

Phổ lõi C1s và N1s của nanocompozit SiO2/PPy-W (hình 3.9), SiO2/PPy-EW (hình 3.10) và
SiO2/PPy-E (hình 3.11), đều có dạng tương tự với phổ của PPy. Tuy nhiên có thể thấy sự dịch

74,5
35,7
35,4
34,5

% về khối lượng
N
O
Si
23,6
7,8
32,6
22,4
7,5
32,5
23,3
7,7
32,6
23,8

Cl
1,9
1,5
1,3
1,4

+

-N =
0,08

pic đặc trưng của silica tại 1080 cm-1, ngược lại các pic liên kết hóa học đặc trưng cho PPy có
cường độ yếu hơn.
Kết quả phân tích EDX cho thấy sự có mặt của bốn nguyên tố chính có trong thành phần của
nanocompozit: C, O, N, Si và Cl (hình 3.13). Khi tăng hàm lượng silica trong dung dịch tổng hợp
ban đầu thì phần trăm khối lượng của nguyên tố silic trong nanocompozit cũng tăng 20,48; 21,19;
25,03 và 28,14 %, tương ứng với mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4.


Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SP1, SP2,

Hình 3.13. Phổ EDX của SiO2, PPy, SP1, SP2, SP3

SP3 và SP4

và SP4

Ảnh SEM của silica và nanocompozit SP1, SP2, SP3 và SP4 được thể hiện trên hình 3.14.
Kết quả cho thấy các mẫu đều có dạng hình cầu, khi tạo nanocompozit, đường kính hạt tăng lên.
Hơn nữa, khi hàm lượng silica trong dung dịch tổng hợp tăng, kích thước hạt cũng tăng. Điều này
có thể được giải thích do hạt silica được bao phủ bởi PPy, khi hàm lượng silica lớn, có thể dẫn tới
sự co cụm thành đám, làm tăng kích thước của nanocompozit.

Hình 3.14. Ảnh SEM của SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e)

.Đối với các mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4, giản đồ TGA có dạng tương tự nhau, tuy nhiên
lượng mất khối lượng giảm dần 48,5; 42,2; 38,1 và 32 %. Giản đồ thể hiện 2 pic mất khối lượng
chính, pic 1 với nhiệt độ thấp hơn 100oC đại diện cho quá trình mất nước hấp phụ. Trong khoảng
nhiệt độ từ 100-650oC, khối lượng mất đi có thể do sự phân hủy của chất oxi hóa và sự phân hủy
của polyme. Tuy nhiên, tổng khối lượng mất của các mẫu đều thấp hơn so với PPy vì khi thêm SiO2
– là chất bền nhiệt tới hơn 1000oC, do đó độ giảm phần trăm khối lượng mất trong compozit tương

PVB là lớp phủ hữu cơ, tuy nhiên phương thức chế tạo lớp phủ khá đơn giản, không độc hại,
thời gian thử nghiệm có thể được rút ngắn. Chính vì vậy, để khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của
nancompozit SiO2/PPy cho lớp phủ hữu cơ, PVB đã được sử dụng là lớp phủ thử nghiệm.
A, Điện thế mạch hở

Hình 3.19 thể hiện sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon phủ màng
PVB không chứa và chứa 10% về khối lượng nanocompozit. Đối với mẫu thép cacbon được phủ
bởi PVB, tại thời điểm ban đầu, giá trị điện thế đạt -0,4 VSCE. Kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ
che chắn tốt của màng. Tuy nhiên, giá trị điện thế giảm dần theo thời gian về phía âm, điều này
được giải thích do sự khuếch tán của ion clorua qua màng, tấn công vào bề mặt thép. Sau 36 giờ
ngâm, giá trị điện thế giảm còn -0,651 VSCE.
Giá trị điện thế mạch hở của mẫu PVB-SP2 và PVB-SP3 có cùng xu hướng thăng giáng. Tại
thời điểm ban đầu, giá trị điện thế của hai mẫu gần như tương đương, đạt giá trị -0,3 VSCE. Điện thế
được duy trì trong khoảng 2 giờ, sau đó bắt đầu có xu hướng giảm về phía âm. Điều này được giải
thích do sự suy yếu khả năng che chắn của màng, dẫn tới ăn mòn. Sau 5 giờ ngâm, giá trị điện thế
có xu hướng thăng giáng liên tục. Điều này có thể được giải thích như sau: sự bổ sung
nanocompozit có tác dụng kép trong khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Trước tiên, nanocompozit
SiO2/PPy gia cường khả năng bảo vệ che chắn của màng. Sau đó, khi các hiện tượng ăn mòn xuất
hiện do sự tấn công của các tác nhân ăn mòn qua màng vào nền thép, PPy đóng vai trò như chất oxi
hóa nền thép, tạo lớp oxi thụ động, ngăn chặn ăn mòn tiếp diễn (hình 3.20).Sau 36 giờ ngâm, giá trị
điện thế của mẫu PVB-SP2 và PVB-SP3 cùng đạt -0,47 VSCE.

Hình 3.17. Sự biến đổi OCP theo thời gian của thép

Hình 3.18. Cơ chế bảo vệ thép của màng PVB-

cacbon phủ màng PVB (a), PVB- SP1 (b), PVB-SP2
SiO2/PPy
(c), PVB-SP3 (d) và PVB-SP4 (e) trong dung dịch
NaCl 3%

polyme và kim loại để tạo phản ứng gây ăn mòn.
3.2. Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng polypyrol pha tạp bởi các anion như molibdat, oxalat,
dodecyl sulfat, benzoat có khả năng bảo vệ kim loại trong môi trường chứa ion clorua. PPy có khả
năng thụ động kim loại, nhưng sau một thời gian, khi đã bị khử hoàn toàn, PPy dần mất đi khả năng
bảo vệ cho kim loại. Lúc này, các anion đối có mặt trong chuỗi polyme được giải phóng, có khả
năng tái thụ động kim loại. Kích thước ảnh hưởng trực tiếp tới độ linh động của anion đối, quyết
định khả năng trao đổi ion. Với các anion có kích thước nhỏ, như oxalat, dễ dàng được giải phóng
khỏi polyme, tạo phức với kim loại, lấp đầy các điểm ăn mòn. Với các anion có kích thước lớn hơn
như benzoat hay dodecylsulfat, khả năng linh hoạt kém hơn nhưng có thể hạn chế sự xâm nhập của
ion clorua vào màng. Chính vì vậy, ảnh hưởng của các anion đối với kích thước khác nhau tới hình
thái cấu trúc, tính chất cũng như khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon đã được nghiên
cứu.
3.2.1. Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối

Nanocompozit SiO2/PPy được tiến hành tổng hợp trong dung môi nước, 2,5 mmol SiO2, 1
mmol Py với sự có mặt của 2,5 mmol NaC2O4 (Ox) hoặc NaC12H25SO4 (DoS) hoặc C7H5NaO2
(Bz).
Hình 3.21 thể hiện phổ hồng ngoại của SiO2, PPy SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và
SiO2/PPyBz. Đối với compozit chứa anion dodecylsulfat, pic tại 1527 cm-1 đặc trưng cho liên kết CC và tại 1435 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-N. Ngoài ra, liên kết S=O và Si-O-Si được xác định lần
lượt tại số sóng 1170 và 1080 cm-1. Trong natri dodecyl sulfat tinh khiết, pic đặc trưng cho liên kết
S=O được xác định tại 1176 cm-1, sự dịch chuyển nhẹ của liên kết này trong phân tử compozit được
giải thích dựa trên sự liên kết của PPy và anion dodecyl sulfat. Phổ IR của SiO 2/PPyBz cho thấy sự
dịch chuyển nhẹ của các pic đặc trưng cho silica và polypyrol, không có pic lạ nào xuất hiện.

Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy

Hình 3.22. Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS


SiO2/PpyBz. Khối lượng giảm theo 4 giai đoạn với khối lượng mất của SiO2/PPy, SiO2/PpyDoS,
SiO2/PpyOx và SiO2/PpyBz lần lượt là 39%, 52%, 58% và 59% tại 850oC. Tổng khối lượng mất đi
của SiO2/PpyOx lớn hơn so với SiO2/PpyDoS, điều này được giải thích do nhiệt độ phân hủy của
SiO2 là 1000oC vì vậy khi thành phần silic trong SiO2/PpyDoS cao hơn, khối lượng mất đi sẽ giảm
do sự bền nhiệt tăng, điều này cũng được khẳng định qua kết quả EDX. Lý giải tương tự được sử
dụng đối với mẫu SiO2/PpyBz, tổng khối lượng mất đi cao hơn do thành phần dễ phân hủy như
cacbon, oxi, nito trong phân tử compozit lớn hơn.
Bảng 3.7. Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
% khối lượng
Mẫu
C

O

N

Si

S

Cl

SiO2/PPyOx

39,68

31,43

8,41


0,00

0,02

Độ dẫn điện của PPy SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz và SiO2/PPyDoS được đánh giá
qua giản đồ CV (hình 3.26). Độ dẫn của PPy, SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
lần lượt đạt 0,287; 0,109; 0,101 và 0,105 S/cm. Sự giảm độ dẫn điện được giải thích do kích thước


của các anion đối. Anion dodecyl sulfat và benzoat với kích thước lớn, khả năng linh hoạt thấp, làm
giảm sự linh động của các electron tự do trong phân tử PPy, dẫn tới độ dẫn điện giảm. Ngoài ra
phần trăm về khối lượng thấp hơn của PPy trong nanocompozit và sự cách điện của SiO2 cũng làm
giảm độ dẫn của nanocompozit.

Hình 3.26. Giản đồ CV của các mẫu

Hình 3.27. Phổ quang điện tử tia X của các mẫu

Hình 3.27 thể hiện phổ quang điện tử tia X của các mẫu SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và
SiO2/PPyBz tại dải năng lượng rộng. Kết quả cho các mẫu đều có pic đặc trưng của nguyên tố
cacbon C1s nitơ N1s và clo Cl2p (từ PPy), oxi O1s và Si2p (từ SiO2). Ngoài ra, đối với SiO2/PPyDoS,
có sự xuất hiện của pic tại 167,3 eV, đại diện cho nguyên tố lưu huỳnh S 2p. Phổ lõi O1s của
nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz được thể hiện trên hình 3.28. Với
SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz, phổ O1s được chia thành 2 pic thành phần, đại diện cho liên kết O=CO (tương ứng tại 531,3 và 531,2 eV) và liên kết –OH (tương ứng tại 533,8 và 533,7 eV). Sự xuất
hiện của hai pic này khẳng định sự có mặt của nhóm –COOH từ anion oxalat và benzoat trong
nanocompozit. Đối với SiO2/PPyDoS, phổ xuất hiện thêm thành phần thứ ba, đặc trưng cho liên kết
O=S tại 531,6 eV. Pic đặc trưng cho liên kết O=C-O và –OH có sự dịch chuyển nhẹ, tương ứng tại
531,0 và 533,6 eV. Hình 3.29 thể hiện phổ lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và
SiO2/PPyBz. Các phổ đều có dạng tương tự nhau, với ba pic thành phần, đặc trưng cho N dạng
trung hòa và N ở dạng kích thích, polaron hoặc bipolaron.

sửa chữa”, oxi hóa bề mặt thép tại điểm diễn ra ăn mòn, làm thụ động nền thép, ngăn chặn ăn mòn
tiếp diễn. Sau 30 giờ ngâm, điện thế tiếp tục giảm về phía âm, cho thấy khả năng bảo vệ của PPy
dần suy giảm. Điện thế của thép phủ bởi PVB chứa SiO2/PPy đạt -0,4 VSCE sau 3 giờ ngâm.
Đối với mẫu thép phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz,
điện thế mạch hở tại thời điểm ban đều đạt giá trị cao hơn, lần lượt là -0,01 VSCE; -0,05 VSCE và -


0,07 VSCE. Kết quả này cho thấy ảnh hưởng đáng kể của anion đối tới việc cải thiện khả năng bảo
vệ chống ăn mòn. Anion dodecyl sulfat và benzoat có kích thước lớn, làm giảm độ linh động, khó
được giải phóng từ PPy. Trong khi đó, anion oxalat có kích thước nhỏ hơn, dễ dàng được giải
phóng tạo phức với sắt, làm tăng cường khả năng bảo vệ cho thép. Những kết quả trên khẳng định
compozit SiO2/PPyOx có khả năng ức chế ăn mòn tốt nhất.
3.2.2.2. Tổng trở điện hóa

Giản đồ Bode của thép được phủ bởi PVB, PVB chứa 10% SiO2/PPy, SiO2/PPyBz,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyOx ngâm trong dung dịch NaCl 3% sau 1 giờ được thể hiện trong hình
3.31. Trong vùng tần số thấp từ 0,01Hz đến 1Hz, giá trị tổng trở của mẫu thép được phủ bởi PVBSiO2/PPy có giá trị cao hơn khoảng 8 lần so với thép chỉ được phủ bởi PVB. Tại tần số 1 Hz, giá trị
tổng trở của mẫu PVB-SiO2/PPyBz, PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyOx lần lượt đạt
1,71×106; 1,19×106 và 3,64×106 Ω.cm-2, cao hơn xấp xỉ 30 lần so với mẫu PVB-SiO2/PPy
(6,28×104 Ω.cm-2). Tổng trở tại vùng tần số này đặc trưng cho quá trình ăn mòn tại mặt phân cách
của lớp phủ và nền thép, giá trị tổng trở cao khẳng định sự có mặt của anion đối cải thiện khả năng
bảo vệ của lớp phủ PVB đối với thép trong dung dịch NaCl 3%. Ngoài ra, từ tần số khoảng 10Hz,
đường tổng trở của các mẫu PVB-SiO2/PPyBz, PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyOx có dạng
đường tuyến tính, khẳng định khả năng che chắn tốt của lớp phủ. Quan sát giản đồ pha ta thấy đối
với tất cả các mẫu chỉ tồn tại một thành phần pha duy nhất tương ứng với quá trình ăn mòn xảy ra
trên bề mặt mặt lớp phủ. Kết quả này khẳng định sau 1 giờ ngâm, dung dịch NaCl chưa thẩm thấu
vào bên trong lớp phủ.

Hình 3.31. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB chứa và không chứa nanocompozit sau 2
giờ ngâm

Hình 3.33. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB chứa và không chứa nanocompozit sau
24 giờ ngâm
Phản ứng oxi hóa (1) cung cấp electron cho phản ứng khử PPy. PPy dạng khử giải phóng anion đối
tạo phức với sắt, giúp chống ăn mòn. Lúc này, kích thước của anion đóng vai trò quyết định. Anion oxalat
với kích thước nhỏ, linh động hơn so với dodecyl sulfat hay bezoat, dễ dàng được giải phóng để tạo phức với
sắt.

Hình 3.34. Giá trị |Z|100mHz của mẫu thép được phủ bởi PVB và PVB chứa 10% nanocompozit

SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz và SiO2/PPyDoS sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
3%
Modun tổng trở ở tần số thấp |Z|100mHz cũng là một thông số rất quan trọng để đánh giá độ
bền ăn mòn của màng sơn. Hình 3.33 thể hiện giá trị |Z|100mHz của các lớp phủ khác nhau trên nền
thép sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Giá trị |Z|100mHz của thép phủ PVB < PVBSiO2/PPy < PVB-SiO2/PPyDoS < PVB-SiO2/PPyBz < PVB-SiO2/PPyOx. Điều này khẳng định sự
có mặt của anion đối có thể cải thiện khả năng chống ăn mòn của lớp phủ PVB. Kết quả EIS cho
thấy lớp phủ PVB-SiO2/PPyOx có khả năng chống ăn mòn tốt hơn so với PVB-SiO2/PPyDoS và
PVB-SiO2/PPyBz bởi giá trị modun tổng trở cao hơn, đặc biệt ở tần số thấp. Do đó, kết quả EIS phù
hợp với kết quả thu được bằng phương pháp đo điện thế mạch hở.


3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng oxalate

Nanocompozit SiO2/PPy được tiến hành tổng hợp trong dung môi nước, 2,5 mmol SiO2, 1
mmol Py với lượng NaC2O4 thay đổi 1,25 mmol; 2,5 mmol hoặc 5 mmol (tương ứng với tỉ lệ
Py/NaC2O4 = 0,8; 0,4 hoặc 0,2).
3.3.1. Đặc trưng tính chất

Giản đồ XRD của SiO2, PPy và compozit SiO2/PPyOx với hàm lượng oxalate thay đổi được
thể hiện trong hình 3.34. So với SiO2 tinh khiết, pic đặc trưng của tinh thể silica có sự dịch chuyển
nhẹ, từ 2θ=260 đến 2θ=230, điều này có thể được giải thích bởi sự liên kết của phân tử silica vào

trên sự bền nhiệt của silica, giúp hạn chế chuyển động nhiệt của chuỗi polypyrole và bảo vệ khung
polyme tránh phân hủy. Khối lượng còn lại tại 800oC là 31, 38 và 42% tương ứng với
SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3.

Hình 3.38. Ảnh TEM của (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1, (d) SiO2/PPyOx2 và (e) SiO2/PPyOx3.

Từ hình ảnh TEM, (hình 3.38) có thẻ thấy silica tổng hợp được có dạng hình cầu với đường
kính khoảng 40nm. Đối với compozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3,
đường kính hạt lớn hơn so với silica và có xu hướng tích tụ. Điều này có thể do monome pyrol hấp
phụ trên bề mặt silica bị polyme hóa dưới sự có mặt của tác nhân oxi hóa FeCl3, dẫn tới tăng kích
thước hạt. Khó khăn ở đây là sự phân tán đồng đều của silica trong mạng polypyrol do liên kết
hydrophilic của nano oxit dẫn tới tích tụ. Khi thay đổi nồng độ oxalate, kích thước của compozit có
sự thay đổi nhẹ (từ 100-150nm).
Bảng 3.9. Số liệu EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3
% khối lượng
Mẫu
C

O

N

Si

Cl

SiO2/PPyOx1

38,64


0,01

Kết quả phân tích EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3
được thể hiện bảng 3.9. Với SiO2, oxi và silic là hai nguyên tố chính cấu thành. EDX là phương
pháp trực tiếp khẳng định và phân tích định tính sự có mặt của silica trong compozit. Nguyên tố


chính trong polypyrol là cacbon và nito, sự có mặt của silic và oxy khẳng định sự liên kết giữa PPy
và SiO2 trong compozit. Khối lượng của oxy và cacbon trong compozit có xu hướng tăng trong
SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 do sự tăng hàm lượng anion oxalate trong hỗn hợp
phản ứng ban đầu.
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của compozit SiO2/PPy đến tính chất của màng epoxy
3.3.2.1. Thế mạch hở OCP

Hình 3.40 cho thấy sự biến đổi OCP theo thời gian của các mẫu. Giá trị OCP có xu hướng
giảm mạnh về phía âm, từ -0,300 VSCE tại thời điểm ban đầu tới -0,540 VSCE sau 35 ngày ngâm đối
với mẫu thép phủ epoxy. Điều này được giải thích bởi các hiện tượng trên bề mặt thép, như sự xâm
nhập của ion clorua vào lớp phủ.
Giá trị điện thế cao nhất của ESPO1, ESPO2 và ESPO3 lần lượt đạt 0,200 VSCE; 0,310 VSCE
và 0,250 VSCE, tại thời điểm ban đầu. Điều này khẳng định lớp phủ đóng vai trò quan trọng, giúp
duy trì điện thế của thép trong vùng bị động, tăng hiệu suất chống ăn mòn.

Hình 3.40. Biến thiên thế mạch hở của các mẫu theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%

Sau 10 ngày ngâm, điện thế giảm mạnh theo chiều âm, đạt -0,150 VSCE; 0,150 VSCE và 0,090 VSCE tương ứng với mẫu ESPO1, ESPO2 and ESPO3. Sự giảm điện thế được giải thích do sự
khuếch tán của chất điện phân và các ion ăn mòn xâm nhập thông qua các lỗ hổng trên bề mặt lớp
phủ. Tuy nhiên, sau đó giá trị OCP tăng và đạt giá trị ổn định (0,020 VSCE; 0,190 VSCE và -0,011
VSCE tương ứng với ESPO1, ESPO2 và ESPO3) sau 21 ngày ngâm. Hiện tượng này được giải thích
bởi khả năng bảo vệ chống ăn mòn của nanocompozit SiO2/PPyOx trong lớp phủ epoxy theo 3
hướng. Đầu tiên, nanocompozit tăng cường khả năng bảo vệ che chắn cơ học cho lớp phủ epoxy.

Quan sát từ hình 3.45 ta thấy được rõ sự suy giảm khả năng bảo vệ của màng epoxy đối với
nền thép cacbon sau 35 ngày ngâm. Lúc này, đường tổng trở của mẫu EP có dạng như của nền
thép. Tại khu vực tần số thấp, giá trị tổng trở của ESP vẫn cao hơn nhiều so với EP, tuy nhiên, tại
khu vực tần số trung bình và cao,, giá trị này tương đương, có khi còn thấp hơn so với màng
epoxy. Điều này được giải thích như sau: đối với mẫu ESP, nanocompozit SiO2/PPy có trong lớp
phủ đã cải thiện đáng kể khả năng bảo vệ cho nền thép. Các hạt nano silica hoạt động như một vật
liệu gia cố, giúp tăng cường độ bền cơ học cho lớp phủ. PPy, với khả năng oxi hóa mạnh, hoạt
động như một chất oxy hóa bề mặt thép, giúp đưa điện thế của thép vào vùng thụ động. Theo thời
gian, khả năng bảo vệ suy giảm, khả năng thụ động cho nền thép của PPy không còn tại một số
điểm, dẫn tới hình thành ăn mòn cục bộ. Điều này được khẳng định thông qua giản đồ pha, quan


sát hình ta thấy chưa xuất hiện thành phần pha thứ hai, chứng tỏ lớp phủ vẫn có khả năng bảo vệ
nhưng ăn mòn cục bộ hình thành dẫn tới sự giảm giá trị tổng trở.

Hình 3.45. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 35 ngày ngâm

Từ phổ tổng trở, giá trị modun tổng trở tại 100 mHz (|Z|100mHz) được xác định để đánh giá độ
bền ăn mòn của màng sơn. Sự thay đổi giá trị |Z|100mHz của các mẫu được trình bày trên hình 3.46.
Đối với tất cả các lớp phủ epoxy chứa và không chứa compozit SP, SPO1, SPO2 và SPO3, giá trị
|Z|100mHz giảm trong 14 ngày đầu tiên ngâm. Kết quả này cho thấy sự giảm khả năng bảo vệ của lớp
phụ do sự khuếch tán của các ion xâm nhập. Sau đó, các giá trị |Z|100mHz tiếp tục giảm đối với lớp
phủ epoxy nguyên chất và epoxy có chứa SiO2/PPy. Đối với lớp phủ epoxy chứa SiO2/PPyOx,
|Z|100mHz tăng và sau đó giảm trở lại sau 21 ngày ngâm. Theo các công trình đã được công bố, PPy là
một polyme dẫn điện thông minh có thể ngăn ngừa sự ăn mòn của thép theo hai cách khác nhau;
PPy hoạt động như một rào cản vật lý trong màng sơn, ngăn cản sự xâm nhập của các ion ăn mòn.
Mặt khác, PPy có khả năng thụ động bề mặt thép bằng cách hình thành các oxit sắt và phức sắt.
Đóng vai trò là anion đối, việc giải phóng anion oxalat ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng chống ăn
mòn của lớp phủ, giúp giá trị |Z|100mHz tăng trở lại. Sau 35 ngày ngâm, giá trị |Z|100mHz của lớp phủ
epoxy có chứa SPO2 cao hơn giá trị của |Z|100mHz của các lớp phủ khác. Điều này có thể giải thích

nanocompozit SiO2/PPyOx được đề xuất như sau (hình 3.48):
- Lớp phủ epoxy đóng vai trò che chắn, ngăn chặn sự xâm nhập của tác nhân ăn mòn tấn
công vào bề mặt thép. Đồng thời nanocompozit SiO2/PPy thể hiện vai trò bảo vệ kép. SiO2 như một
chất gia cường, tăng cường khả năng bảo vệ che chắn của lớp phủ epoxy. PPy có khả năng bảo vệ
anot, đóng vai trò thụ động hóa nền thép, dịch chuyển điện thế của thép về phía dương.
- Khi khả năng bảo vệ của lớp phủ suy giảm, tác nhân ăn mòn bắt đầu tấn công vào bề mặt
thép, thép bị oxi hóa, giải phóng electron [140]:
Fe → Fe2++2e
Fe2+ → Fe3++e
Sự hình thành của sắt hidroxit và oxit dẫn tới các phản ứng:
2OH- + Fe2+ → Fe(OH)2
2Fe(OH)2 + O2 → 2Fe(OH)3
2Fe(OH)3 → Fe2O3+ 3H2O