Header Page 1 of 146.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC


NGUYỄN THỊ LAN HƢƠNG

NGHI£N CøU TæNG HîP Vµ §ÆC TR¦NG
VËT LIÖU NanoCOMPOSIT GI÷A HYDROXYAPATIT
Vµ MéT Sè POLYME Tù NHI£N
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Đào Quốc Hƣơng
2. PGS. TS. Phan Thị Ngọc Bích

HÀ NỘI – 2015

Footer Page 1 of 146.


Header Page 2 of 146.


Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Phòng Quản lý
Tổng hợp đã luôn quan tâm tới tiến độ công việc và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi học tập, nghiên cứu và làm việc.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Sư phạm Hóa – Sinh - Kỹ
thuật Nông nghiệp, Ban Giám hiệu Trường Đại học Đồng Tháp đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi về thời gian trong quá trình học tập nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn Chương trình Khoa học và Công nghệ trọng điểm cấp Nhà
nước “Nghiên cứu, ứng dụng và phát triển công nghệ sau thu hoạch” (KC.07/11-15)
của Bộ Khoa học và Công nghệ đã hỗ trợ kinh phí thực hiện nghiên cứu này.
Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất, trân trọng nhất và
xin kính tặng thành quả nhỏ bé mà tôi đạt được tới những người thân trong gia đình:
Ba Mẹ - những người đã hết lòng nuôi dạy tôi khôn lớn, luôn động viên hỗ trợ tôi
về mọi mặt, các anh chị em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và giúp đỡ tôi.
Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt tới gia đình nhỏ thân yêu của
tôi, đó là chồng và con gái tôi, những người đã luôn sẻ chia, giúp đỡ, cho tôi nghị
lực và tinh thần để hoàn thành luận án, là nguồn động viên giúp tôi vượt qua mọi
khó khăn và thử thách trong cuộc sống.
Tác giả

Nguyễn Thị Lan Hƣơng

Footer Page 3 of 146.


Header Page 4 of 146.

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN .........................................................................................4


Header Page 5 of 146.

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................50
3.1. Tổng hợp HA bằng phƣơng pháp kết tủa ở vùng nhiệt độ thấp .................50
3.1.1. Đặc trưng XRD ...........................................................................................50
3.1.2. Đặc trưng SEM ...........................................................................................51
3.1.3. Đặc trưng FT-IR .........................................................................................53
3.1.4. Đặc trưng nhiệt ...........................................................................................54
3.2. Nghiên cứu tổng hợp composit HA/tinh bột (HA/TB) ..................................55
3.2.1. Phương pháp trộn HA bột ..........................................................................55
3.2.2. Phương pháp trộn HA huyền phù ...............................................................59
3.2.3. Phương pháp kết tủa trực tiếp ....................................................................71
3.2.4. So sánh hai phương pháp tổng hợp vật liệu composit HA/tinh bột (HA/TB) ....88
3.3. Nghiên cứu tổng hợp composit HA/tinh bột sắn (HA/TBS) .........................90
3.3.1. Đặc trưng XRD ...........................................................................................90
3.3.2. Đặc trưng SEM và TEM .............................................................................91
3.3.3. Đặc trưng FT-IR .........................................................................................93
3.3.4. Đặc trưng nhiệt ...........................................................................................94
3.4. Nghiên cứu tổng hợp các composit HA/maltodextrin (HA/MD) với DE
khác nhau .................................................................................................................95
3.4.1. Nghiên cứu tổng hợp các composit HA/MD với DE 12, 16, 20 và 25........95
3.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần đến các đặc trưng của composit HA/MD
với DE 12...............................................................................................................99
3.4.3. So sánh các composit HA/MD với DE khác nhau ....................................105
3.5. Nghiên cứu tổng hợp composit HA/alginat (HA/alg) và HA/oligoalginat
(HA/olig) .................................................................................................................106
3.5.1. Nghiên cứu tổng hợp composit HA/alginat (HA/alg) ...............................106
3.5.2. Đặc trưng các oligome của alginat ..........................................................113
3.5.3. Nghiên cứu tổng hợp composit HA/olig ...................................................117

TEM: Hiển vi điện tử truyền qua - Transmission Electron Microscopy
TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng -Thermal Gravimetric Analysis
XRD: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction
2. Kí hiệu
alg: alginat
D:

Kích thước tinh thể trung bình của HA tính theo công thức Scherrer

G:

-L-guluronic

M:

-D-mannuronic

MD: Maltodextrin
Mw: Khối lượng phân tử trung bình
olig: oligoalginat
PVA: Poly(vinyl alcohol)
PAA: Polyacrylic axit
PCL: Poly (-caprolacton)
TB: Tinh bột
TBS: Tinh bột sắn
XC: Độ tinh thể của HA

Footer Page 6 of 146.



Bảng 3.4.

Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong composit
HA/TB tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau .........................................65

Bảng 3.5.

Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong mẫu HN và HE ..66

Bảng 3.6.

Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong composit
HA/TB có và không có tác động của sóng siêu âm ............................68

Bảng 3.7.

Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong composit
HA/TB được sấy nhiệt và đông khô ....................................................69

Bảng 3.8.

Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các mẫu
composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp kết tủa trực tiếp ..........72

Bảng 3.9.

Số sóng của các nhóm chức trong HA, TB và các composit
HA/TB .................................................................................................76

Bảng 3.10.

Kích thước và độ tinh thể của HA trong các mẫu composit
HA/TBS ...............................................................................................91

Bảng 3.16.

Kích thước và độ tinh thể của các composit HM12, HM16, HM20
và HM25 ..............................................................................................96

Bảng 3.17.

Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các composit
HA/MD ..............................................................................................100

Bảng 3.18.

Số sóng đặc trưng của các nhóm chức trong HA, MD và các
composit HA/MD ..............................................................................101

Bảng 3.19.

Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các composit
HA/alg ...............................................................................................108

Bảng 3.20.

Footer Page 8 of 146.

Kết quả phân tích phổ 1H-NMR của alginat .....................................116



canxi alginat; b) Liên kết của block G với ion canxi ..........................18

Hình 1.7.

Sự tạo mầm của HA trên chất nền polyme. (a) Các nhóm chức trên
phân tử polyme là các vị trí tạo mầm cho tinh thể HA, (b) Sự tạo
mầm và phát triển tinh thể HA trên các polyme được gắn đế trên
đế Au ....................................................................................................22

Hình 1.8.

Cấu trúc hóa học của (a) mô hình “hộp trứng” của canxi alginat,
(b) mô hình “hộp trứng” với các ion tiền chất cho sự tạo mầm HA
và (c) cấu trúc “hộp trứng” khoáng hóa và (d) sợi nano composit
HA/alginat tổng hợp trực tiếp ...............................................................23

Hình 1.9.

Sơ đồ mô tả các hạt HA bị “mắc kẹt” vật lí trong chất nền
collagen (a). Theo ảnh SEM, HA kết tập trong chất nền collagen
tổng hợp bằng phương pháp trộn (b) ..................................................25

Hình 1.10.

Sơ đồ thí nghiệm (a) và cơ chế (b) của quá trình EPD điều chế lớp
phủ composit GO-HY-HA trên chất nền Ti .........................................27

Hình 1.11.

Sơ đồ chế tạo màng sợi composit HA/gelatin theo phương pháp


Sơ đồ phương pháp thực nghiệm tổng hợp composit HA/TB theo
phương pháp trộn huyền phù ..............................................................43

Hình 2.4.

Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp composit HA/TB theo
phương pháp kết tủa trực tiếp .............................................................44

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của các mẫu HA tổng hợp ở -15, -10 và 0oC................50

Hình 3.2.

Ảnh SEM của các mẫu HA tổng hợp ở vùng nhiệt độ thấp .................52

Hình 3.3.

Phổ FT-IR của mẫu HA tổng hợp ở 0oC ................................................53

Hình 3.4.

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HA tổng hợp ở 0oC ........................54

Hình 3.5.

Giản đồ XRD của HA, tinh bột (TB) và composit HA/TB (HT) ..........55

Hình 3.6.

Hình 3.13.

Ảnh TEM của các composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp trộn
huyền phù .............................................................................................63

Hình 3.14.

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HT50 ..............................................64

Hình 3.15.

Giản đồ XRD của các mẫu composit HA/TB tổng hợp ở các nhiệt
độ khác nhau .......................................................................................64

Hình 3.16.

Ảnh SEM của các composit HA/TB tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ....65

Hình 3.17.

Giản đồ XRD của các mẫu composit HA/TB tổng hợp ở dung môi
nước và etanol .....................................................................................66

Hình 3.18.

Ảnh SEM của các composit HA/TB tổng hợp ở dung môi nước
và etanol ..............................................................................................67

Hình 3.19.



Ảnh TEM của các mẫu composit HA/TB với tỉ lệ thành phần
khác nhau ............................................................................................74

Hình 3.26.

Phổ FT-IR của các composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp
kết tủa trực tiếp....................................................................................75

Hình 3.27.

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HT-5 ...............................................77

Hình 3.28.

Giản đồ XRD của các mẫu composit tổng hợp ở các nhiệt độ
khác nhau ............................................................................................78

Hình 3.29.

Ảnh SEM của các composit tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ........79

Hình 3.30.

Giản đồ XRD của các mẫu composit với tốc độ cấp axit khác nhau ..81

Hình 3.31.

Ảnh SEM của các mẫu composit HA/TB với tốc độ cấp axit
khác nhau ............................................................................................82

Hình 3.39.

Sơ đồ sự hình thành HA trên chất nền tinh bột theo phương pháp
kết tủa trực tiếp....................................................................................89

Hình 3.40.

Giản đồ XRD của các composit HA/TBS ............................................90

Hình 3.41.

Ảnh SEM của các composit HA/TBS ...................................................91

Hình 3.42.

Ảnh TEM của các composit HA/TBS ..................................................92

Hình 3.43.

Phổ FT-IR của TBS (a), HA (b) và composit HS50 (c) .......................93

Footer Page 11 of 146.


Header Page 12 of 146.

Hình 3.44.

Giản đồ DTA-TGA của mẫu composit HS50 ......................................94


Hình 3.52.

Giản đồ DTA-TGA của mẫu HM-55 .................................................104

Hình 3.53.

Giản đồ XRD của các composit HA/alg ............................................107

Hình 3.54.

Ảnh SEM của các composit HA/alg ..................................................109

Hình 3.55.

Ảnh TEM của mẫu HG5 và mẫu HG1 ..............................................110

Hình 3.56.

Phổ FT-IR của alg và các composit HA/alg .....................................111

Hình 3.57.

Giản đồ phân tích nhiệt của alginat ..................................................112

Hình 3.58.

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu composit HG5 ..............................112

Hình 3.59.


Hình 3.67.

Ảnh SEM của các mẫu HA/oligoalginat ...........................................119

Hình 3.68.

Ảnh TEM của các mẫu HA/oligoalginat ...........................................120

Footer Page 12 of 146.


Header Page 13 of 146.

MỞ ĐẦU

Hydroxyapatit (HA) là thành phần chính trong chất khoáng sinh học của
xương, răng và các mô cứng của động vật có xương sống. Chất khoáng sinh học
chiếm 65-70% khối lượng của xương, nước chiếm khoảng 5-8% và phần còn lại là
pha hữu cơ, mà chủ yếu là collagen. Collagen đóng vai trò là chất nền cho sự lắng
đọng và tăng trưởng của pha tinh thể HA.
Trong nhiều thập kỷ qua, việc nghiên cứu tổng hợp HA đã được các nhà
khoa học vật liệu quan tâm do tính tương thích sinh học cao, gần gũi với các
polyme sinh học và có khả năng tạo xương tốt. Hiện nay, HA là vật liệu được lựa
chọn cho các ứng dụng y sinh khác nhau, ví dụ: thay thế cho xương và các khuyết
tật nha chu, cấy ghép tai giữa, hệ thống kỹ thuật mô, tác nhân truyền dẫn thuốc, điều
trị bệnh loãng xương, vật liệu nha khoa và lớp phủ hoạt tính sinh học lên miếng cấy
ghép xương bằng kim loại...
Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, vật liệu HA kích thước nanomet có tính
tương thích, tái hấp thu và hoạt tính sinh học cao hơn nhiều so với vật liệu có
kích thước micromet. Ở kích thước siêu mịn, các hạt nano HA có hoạt tính bề

Nghiên cứu tổng hợp được các composit chứa HA với một số polysaccarit từ
ngũ cốc và rong biển Việt Nam:
-

HA/tinh bột, HA/tinh bột sắn;

-

HA/maltodextrin với các DE khác nhau;

-

HA/alginat và HA/oligoalginat.

Xác định các đặc trưng và đưa ra được mối liên hệ giữa đặc trưng của
composit HA/polyme và các thông số cấu trúc của polyme.
 Nội dung của luận án
Để hoàn thành các mục tiêu đề ra, luận án bao gồm các nội dung nghiên cứu sau:
1. Tổng hợp HA ở vùng nhiệt độ thấp (-15, -10, 0oC), nhằm làm giảm kích
thước, độ tinh thể của HA và để so sánh với pha HA trong các vật liệu composit
HA/polyme.
2. Nghiên cứu chế tạo composit HA/tinh bột bằng hai phương pháp: phương
pháp trộn và phương pháp kết tủa trực tiếp. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc
trưng của sản phẩm như tỉ lệ thành phần, nhiệt độ, dung môi, tốc độ cấp axit, sóng
siêu âm, kỹ thuật làm khô. Từ đó, lựa chọn phương pháp và điều kiện thích hợp để
tổng hợp các composit tiếp theo.
3. Tổng hợp các composit HA/tinh bột sắn, HA/maltodextrin với DE khác
2
Footer Page 14 of 146.


tốt [12, 13]. HA đã được chứng minh là có thể thúc đẩy sự phát triển của xương mới
thông qua cơ chế dẫn xương mà không gây ra độc tính cục bộ hoặc toàn thân, viêm
hoặc dị ứng [12, 14-16]. Khi cấy ghép vật liệu gốm chứa HA vào cơ thể, một lớp
mô mới được hình thành trên bề mặt của nó và góp phần vào sự liên kết của các mô
cấy vào xương, dẫn đến định hình vượt trội mô cấy đến các mô xung quanh [14-17].
Hơn nữa, một số nghiên cứu cho thấy HA hoặc các muối CaP có thể được khai thác
như một hợp chất mô hình để nghiên cứu quá trình khoáng hóa sinh học trong cơ
thể con người [6, 7, 18-22]. Các nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng, các hạt
HA ức chế sự phát triển của nhiều loại tế bào ung thư [23, 24]. Hiện nay, HA là vật
liệu được lựa chọn cho các ứng dụng y sinh học khác nhau, ví dụ: thay thế cho
xương và các khuyết tật nha chu [25, 26], ổ răng [27], cấy ghép tai giữa [28], hệ
thống kỹ thuật mô [29], tác nhân truyền dẫn thuốc [30], điều trị bệnh loãng xương
[31], vật liệu nha khoa và lớp phủ hoạt tính sinh học lên miếng cấy ghép xương
bằng kim loại [32]. Ngoài lĩnh vực dược học và y sinh học, HA và các muối CaP
ngày càng được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác. Ví dụ: chất xúc tác
4
Footer Page 16 of 146.


Header Page 17 of 146.

cho các phản ứng cộng hợp kiểu Michael và oxy hóa metan [33, 34], nguyên liệu
phát laser [35], vật liệu huỳnh quang [36], dây dẫn ion và cảm biến khí [37]. HA
tổng hợp cũng có thể được sử dụng trong phương pháp sắc ký cột để tách phân đoạn
đơn giản và nhanh chóng các protein và axit nucleic [38, 39]. Hơn nữa, HA còn là
vật liệu có giá trị cho quá trình xử lý nước và hấp phụ kim loại nặng trong đất [40].
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, vật liệu HA kích thước nanomet có tính tương
thích, tái hấp thu sinh học và hoạt tính sinh học cao hơn nhiều so với vật liệu có
kích thước micro [41, 42]. Bởi vì ở kích thước siêu mịn, các hạt nano HA có hoạt
tính bề mặt cao, do đó nhanh chóng giải phóng các ion canxi tương tự như apatit

trong tổng số các nghiên cứu từ năm 1999 đến 2011 [49]. Có nhiều quy trình khác
nhau để kết tủa HA từ các ion Ca2+ và PO43-, có thể phân ra thành hai cách chính:
Thứ nhất là kết tủa từ các muối chứa ion Ca2+ và PO43- dễ tan trong nước, các
muối hay được dùng là Ca(NO3)2, CaCl2, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4… Phản ứng diễn
ra theo phương trình (1.1) được coi là phương pháp cơ bản để tổng hợp HA [50]:
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH  Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O (1.1)

Thứ hai là kết tủa từ các hợp chất chứa Ca2+ ít tan hoặc không tan trong
nước. Phản ứng xảy ra giữa Ca(OH)2, CaO, CaCO3… với axit H3PO4 tạo thành HA
trong môi trường kiềm [51]. Ví dụ:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 = Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O

(1.2)

Ở nước ta, việc nghiên cứu tổng hợp các hợp chất vô cơ có khả năng ứng
dụng làm vật liệu sinh học nói chung và vật liệu HA nói riêng còn nhiều hạn chế.
Năm 2005, lần đầu tiên nhóm nghiên cứu của Đỗ Ngọc Liên tại Viện Công nghệ Xạ
hiếm đã triển khai đề tài chế thử gốm HA theo công nghệ của Italia và đã bước đầu
thử nghiệm thành công trên động vật [52]. Khoa Hoá học, Đại học Bách khoa Hà
Nội đã nghiên cứu và công bố kết quả sơ bộ về phương pháp tổng hợp bột và màng
gốm HA [53]. Từ năm 2005 đến nay, Viện Hoá Học - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã công bố các kết quả nghiên cứu chế tạo HA bột kích thước
nanomet bằng phương pháp hoá học từ Ca(OH)2 và Ca(NO3)2 [54, 55]. Các nghiên
cứu đã được ứng dụng vào sản xuất bột HA làm nguyên liệu cho một số thực phẩm
chức năng bổ sung canxi như Fecafovit, Caotot, Growbust, Viên dưỡng khớp…Vũ
Duy Hiển [56] đã nghiên cứu chế tạo HA xốp bằng phương pháp nén ép - thiêu kết
HA bột với các chất tạo xốp chitosan, xenlulo, đường sacaro và phương pháp phản
ứng pha rắn giữa Ca(OH)2 và Ca3(PO4)2. Việc chế tạo gốm HA từ khung xốp tự
nhiên của san hô, mai mực, vỏ sò… bằng phản ứng thuỷ nhiệt ở áp suất cao cũng đã
được thực hiện.

sắp xếp như Hình 1.2. Ô mạng ở hệ tinh thể lục phương, thuộc nhóm không gian
P63/m với các hằng số mạng a = 0,9423 nm và c = 0,6875 nm, α = β = 900 và γ =
7
Footer Page 19 of 146.


Header Page 20 of 146.

1200 [61]. Đây là cấu trúc thường gặp của HA tổng hợp, HA trong thành phần của
xương và ngà răng [62, 63].

Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA
HA không phản ứng với kiềm nhưng phản ứng với axit tạo thành các muối
canxi và nước:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl  3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O

(1.3)

HA tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800oC
đến 1200oC tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng:
Ca10(PO4)6(OH)2  Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0  x  1)

(1.4)

Ở nhiệt độ lớn hơn 1200oC, HA bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2 (β – TCP)
và Ca4P2O9 hoặc CaO:
Ca10(PO4)6(OH)2  2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O

(1.5)


arabic). Dựa vào nguồn gốc, có thể phân loại polysaccarit từ cây (như tinh bột,
xenlulozơ), từ rong (như alginat, carrageenan, fucoidan), từ vi khuẩn (như dextran,
xanthan) và một số polysaccarit có nguồn gốc từ động vật như heparin, chondroitin
sunfat và hyaluronan [66, 67].
Trong nhiều thập kỷ gần đây, các phương pháp biến tính khác nhau, như
thủy phân một phần, oxy hóa khử, ete hóa, este hóa và tạo liên kết ngang đã thu
được các dẫn xuất polysaccarit có tính chất mong muốn. Do đó, việc sử dụng các
polysaccarit và dẫn xuất của chúng ngày càng gia tăng, đặc biệt là trong các ứng
dụng mới như công nghệ mô, dược phẩm, vật liệu y sinh, thực phẩm dinh dưỡng,
nhiên liệu sinh học, dẫn truyền thuốc, chữa trị vết thương, ngăn ngừa ung thư, chẩn
đoán và điều trị bệnh do vi khuẩn và virus [68, 69].
Luận án này sử dụng các polysaccarit có nguồn gốc từ ngũ cốc (tinh bột sắn,
tinh bột, maltodextrin có giá trị DE thay đổi) và rong biển (alginat và các
oligoalginat) đều là những nguyên liệu sẵn có ở nước ta.
1.2.1. Tinh bột (TB)
Tinh bột là polysaccarit chủ yếu có trong hạt, củ, thân cây và lá cây. Tinh bột
được tổng hợp nhờ quá trình quang hợp của cây và nguồn năng lượng dự trữ tiềm
tàng. Hàm lượng tinh bột có trong các loại cây là khác nhau và có thể thay đổi theo
thời tiết, mùa vụ, thổ nhưỡng… Trong tự nhiên, tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ
biến và dồi dào, chỉ đứng sau xenlulozơ [70, 71]. Tinh bột có vai trò dinh dưỡng
đặc biệt lớn vì trong quá trình tiêu hóa, chúng bị thủy phân thành đường glucozơ là
chất tạo nên nguồn năng lượng chính từ thực phẩm cho con người [72, 73]. Tinh bột
cũng giữ vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp do những tính chất lý

9
Footer Page 21 of 146.


Header Page 22 of 146.


Amylopectin là polysaccarit mạch nhánh. Ngoài mạch chính có liên kết 1,4-glicozit, còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết -1,6-glicozit
(Hình 1.3b). Amylopectin có cấu tạo phức tạp hơn, cứ khoảng 20 - 30 đơn vị
glucozơ trên mạch sẽ có một liên kết α-1,6-glicozit để tạo mạch nhánh. Trên mạch
nhánh cấp 1 lại hình thành mạch nhánh cấp 2, cứ như vậy phân tử amylopectin phân
nhánh nhiều cấp [79].
Người ta có thể phân biệt được amylozơ và amylopectin dựa trên sự khác
nhau về khối lượng phân tử cũng như về khả năng gắn kết đặc hiệu với dung dịch
iot. Amylopectin có phân tử lượng trong khoảng 107 đến 108, trong khi phân tử
lượng của amylozơ chỉ khoảng từ 105 đến 106. Ở nhiệt độ 20oC, khả năng gắn của
amylopectin với iot chỉ khoảng 0,2% khối lượng, còn của amylozơ là 20% khối
lượng [80]. Bảng 1.1 nêu tóm tắt các tính chất của amylozơ và amylopectin.
Một điểm để phân biệt amylozơ và amylopectin là khả năng liên kết với các
chất khác nhau. Nhiều nghiên cứu cho thấy, amylozơ (đặc biệt từ ngũ cốc) có thể
kết hợp với một lượng tương đối lớn lipit. Khác với amylozơ, amylopectin, đặc biệt
từ các loại củ, có các liên kết cộng hóa trị với photphat [81].
Bảng 1.1. Tính chất của amylozơ, amylopectin
Tính chất

Amylozơ

Amylopectin

Cấu trúc chung

Chủ yếu mạch thẳng

Mạch nhánh

Màu với iot



70%

55%

1.2.1.2. Tính chất
Tinh bột là chất rắn, màu trắng, không tan trong nước lạnh, tan được trong
nước nóng. Trong nước nóng, các hạt hấp thụ nước phồng lên, dần dần vỡ ra tạo
thành dung dịch nhớt. Để nguội, thu được dung dịch đồng nhất gọi là hồ tinh bột.
11
Footer Page 23 of 146.


Header Page 24 of 146.

Sự tạo hồ là quá trình bất thuận nghịch, tức là từ hồ không trở lại dạng bột được.
Dung dịch hồ tinh bột cũng có tính quang hoạt, hiệu suất quay cực D = +201 
210o [82].
Tinh bột không tác dụng với thuốc thử Fehling và Tollens, vì phân tử tinh
bột chứa một số lượng lớn các mắt xích D-glucozơ, nhưng chỉ có rất ít mắt xích
cuối mạch còn nhóm OH hemiaxetal.
Tinh bột tác dụng với dung dịch iot cho màu xanh tím. Màu của dung dịch
này là màu của hợp chất bọc do phân tử amylozơ ở dạng xoắn bọc các phân tử
iot nằm ở phía trong vòng xoắn. Khi đun nóng, màu xanh tím biến mất, do liên
kết hydro giữa các vòng xoắn bị phân cắt, mạch phân tử amylozơ tạm thời duỗi
ra, nên các phân tử iot tách ra khỏi phân tử amylozơ. Khi để nguội, màu xanh lại
xuất hiện trở lại.
Tinh bột không tác dụng với dung dịch Cu(OH)2 để tạo ra dung dịch màu
xanh như các hợp chất chứa nhiều nhóm OH khác. Trong mỗi mắt xích
monosaccharide, D-glucozơ chỉ còn 3 nhóm OH tự do. Người ta cũng đã điều chế


1.2.1.3. Sự hồ hóa tinh bột
Sự hồ hóa là một tính chất quan trọng và độc đáo của tinh bột liên quan tới
việc phá vỡ cấu trúc hạt làm cho phân tử tinh bột hòa tan trong nước. Hạt tinh bột
có cấu trúc bán tinh thể, lớp tinh thể xen kẽ lớp vô định hình. Chính cấu trúc bao
gói chặt chẽ như thế làm cho tinh bột không hòa tan trong nước ở nhiệt độ thường.
Khi tinh bột được đun nóng trong nước, các hạt hấp thụ nước, trương nở và kết quả
là mất tính lưỡng chiết và làm tăng độ nhớt của dung dịch. Kéo dài thời gian xử lý
nhiệt có thể gây nổ vỡ hạt tinh bột, thủy phân từng phần và hòa tan các phần tử cấu
thành tinh bột, kèm theo sự giảm độ nhớt của dung dịch. Nhiệt độ hồ hóa không
12
Footer Page 24 of 146.


Header Page 25 of 146.

phải là một điểm mà là một khoảng, nhiệt độ thấp nhất là nhiệt độ mà tại đó các hạt
tinh bột bắt đầu mất tính lưỡng chiết, còn nhiệt độ cao nhất là nhiệt độ tại đó còn
khoảng 10% hạt tinh bột chưa mất đi tính lưỡng chiết [86, 87].
Theo nghiên cứu của Wajira S. Ratnayake và David S. Jackson, trong suốt
quá trình đun nóng, hạt tinh bột ngô vẫn giữ nguyên vẹn cho đến 50oC [88]. Theo
quan sát của Jing-ming và Sen-lin, các hạt đánh mất tính toàn vẹn của chúng và
hình thành một mạng lưới phân tử tại 64oC [89]. Trong khi đó, Wajira S. Ratnayake
và David S. Jackson cho thấy, các hạt bị phá vỡ hoàn toàn và tạo thành một dung
dịch hồ hóa ở trên 70oC. Sự khác biệt này có thể là do sự khác nhau về nồng độ và
nguồn gốc thực vật. Ảnh hiển vi quang học cho thấy, các hạt tinh bột lớn trương nở
đầu tiên và bắt đầu phá vỡ vào khoảng 55-60oC, các hạt nhỏ bắt đầu tan rã sau 65oC,
hầu như tất cả các hạt bị phá vỡ không thể hồi phục tại hoặc trước 80oC (Hình 1.4).

Hình 1.4. Ảnh hiển vi quang học của hạt tinh bột ngô ở các nhiệt độ khác nhau