TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ:
CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 2, SỐ 5, 2018

113



Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử graphene
ứng dụng làm lớp truyền lỗ trống trong pin mặt
trời hữu cơ
Hoàng Thị Thu*, Huỳnh Trần Mỹ Hòa, Phạm Hoài Phương, Nguyễn Hoàng Hưng,
Lê Thụy Thanh Giang, Trần Quang Trung
Tóm tắt—Trong bài báo này chúng tôi đã nghiên
cứu và chế tạo chấm lượng tử graphene (GQDs)
bằng phương pháp Hummer cải tiến kết hợp khử
NH3. Đường kính chấm lượng tử thu được khoảng 6
nm, được ứng dụng làm lớp truyền lỗ trống trong
pin mặt trời hữu cơ, nhằm tăng hiệu suất lượng tử
của pin mặt trời. GQDs thân thiện với môi trường,
được chế tạo ở nhiệt độ thấp, có thể cô cạn thành
dạng bột và hòa tan tốt trong các dung môi phân
cực. Chấm lượng tử graphene với cấu trúc không
chiều (0D) có công thoát phù hợp với vật liệu
polymer dẫn đã làm tăng dòng đoản mạch (từ 2,41
mA/cm2 lên 4,38 mA/cm2) cho pin mặt trời chuyển
tiếp dị thể làm tăng hiệu suất so với cấu trúc pin
truyền thống.
Từ khóa —chấm lượng tử, graphene, thủy nhiệt vi
sóng, pin mặt trời hữu cơ, lớp truyền lỗ trống

P

đổi được nhờ vào sự pha tạp các nano kim loại
khác nhau [9-11], và đặc biệt độ rộng vùng cấm
của chúng có thể điều khiển được thông qua điều
khiển kích thước hạt [12, 13]. Điều này rất có ý
nghĩa trong việc tạo ra các mức năng lượng trung
gian phù hợp với các mức năng lượng E C Ev của
các lớp hoạt tính trong linh kiện quang điện để làm
giảm rào thế giữa các lớp hoạt tính với điện cực
hoặc giữa các lớp hoạt tính. Chính điều này sẽ làm
tăng khả năng thu thập hạt tải tại các điện cực
đồng nghĩa với việc tăng hiệu suất của pin [14 -16].
Đây là một hướng nghiên cứu khá mới mẻ, do đó
số lượng bài báo liên quan đến vấn đề này còn khá
hạn chế.
Trong những năm gần đây, các chấm lượng tử
graphene đã được tổng hợp bằng nhiều phương
pháp hóa học khác nhau [17, 18]. Đối với các
phương pháp từ trên xuống, sử dụng các loại acid
mạnh để oxy hóa trực tiếp graphite hay Carbon
nanotube (CNT) thành GQDs thì sau phản ứng cần
dùng NaOH để trung hòa acid, do đó sản phẩm
chứa một lượng muối lớn trong dung dịch, làm hạn
chế tính ứng dụng của GQDs trong linh kiện và y
sinh. Ở Việt Nam, theo hiểu biết của chúng tôi, chỉ
có nhóm nghiên cứu của tác giả Nguyễn Đức
Nghĩa (Đại học Bách Khoa Hà Nội) chế tạo GQDs
và dùng GQDs làm chất khử nano bạc ứng dụng
trong cảm biến glucose và H2O2 [19], tuy nhiên



NaNO3 và 9,6 mL H2SO4 vào cốc thủy tinh, sau đó
4,0 g KMnO4 được cho từ từ vào hỗn hợp. Hỗn
hợp này được trộn khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng
trong 12 giờ. Thêm 8 mL nước cất vào hỗn hợp để
phản ứng diễn ra mãnh liệt hơn từ đó tách hẳn
thành các đơn lớp của graphite, tiếp sau đó pha
loãng hỗn hợp bằng 20 mL nước cất hai lần, cuối
cùng cho 10 mL H2O2 vào để hòa tan MnO4- và
MnO2 màu đen thành ion Mn + hòa tan trong dung
dịch, khi này sẽ thu được dung dịch màu vàng
tươi, chính là dung dịch graphite oxide (GO).

Hình 1. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử graphene

Lọc bỏ các mảng graphite chưa phản ứng (hạt
đen), sau đó hỗn hợp sẽ được rửa sạch acid với
nước cất hai lần để hỗn hợp trở nên trung tính,
thực hiện khoảng 7 lần với sự hỗ trợ của máy quay
li tâm ở tốc độ quay 7000 vòng/phút. Sau đó 10
mL GO được pha vào 10 mL nước cất và 5 mL
NH3. Khuấy bằng máy khuấy từ trong 1 h sau đó
cho vào bình Tefon và thủy nhiệt đến 120 oC trong
2 h. Dùng túi dialysis 2000 Da lọc bỏ tạp chất và
các hạt có kích thước lớn. Dung dịch cuối cùng
được ủ tiếp ở 80oC trong 5 h để cho bay hơi hết
NH3 dư và để thu được GQDs dưới dạng bột.
Chế tạo thiết bị
Để so sánh vai trò của lớp truyền lỗ trống
trong pin mặt trời hữu cơ chúng tôi chuẩn bị 2
cấu trúc pin như sau : ITO/PEDOT:PSS/

sạch và được xử lý UV trong 20 phút. Tiếp đến,
phủ quay một lớp PEDOT:PSS (Clevios, đã lọc
bằng phễu lọc 0,45 µm) lên đế ITO. Hai lớp này
được nung ở 140oC trong 10 phút trong môi trường
Ar nhằm ổn định màng PEDOT:PSS trên đế ITO.
Sau đó, 18 mg P3HT và 18 mg of PCBM được
trộn lẫn với nhau trong 2 mL Dichlorobenzene
(DCB) lắc đều ở 70oC trong 60 phút. Đối với cấu
trúc pin sử dụng GQDs làm lớp truyền lỗ trống,
thực hiện việc pha tạp như sau: 0,6 mg bột GQDs
sẽ được sấy khô và hòa tan vào 2 mL aceton và lắc
đều, sau đó hỗn hợp được trộn chung với
P3HT:PCBM theo tỉ lệ tương ứng 10:1; 10:2; 10:3
và lắc đều ở 70oC trong 30 phút. Hỗn hợp
P3HT/PCBM này được phủ quay lên lớp
PEDOT:PSS trong môi trường Ar sau đó được để
im trong đĩa petri cho bay hết DCB trong 1 h. Tiếp
theo chúng sẽ được ủ ở 110 oC trong 10 phút. Cuối
cùng bốc bay điện cực Aluminum tạo ra cá c pin có
diện tích 4x2 mm và pin được ủ nhiệt ở 100 oC
trong 10 phút trong môi trường Ar.
Các phương pháp phân tích
Hình thái học của GQDs được đo bằng kính
hiển vi điện tử truyền qua (TEM - JEOL JEM
1400). Cấu trúc tinh thể của GQDs được phân tích
bằng phổ nhiễu xạ tia X-XRD (D8 ADVANCE,
Cu Kα radiation λ = 1,54 Å). Các trạng thái điện tử
và các liên kết carbon được nghiên cứu thông qua
phổ XPS (đo tại đại học Chonbok – Hàn Quốc).
Phổ FTIR được đo trên máy Equinox 550. Phổ hấp

cm-1, 1650 cm-1 tương ứng với các dao động C -OC, C-N trong mặt phẳng, N-H trong dao động của


116

SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL:
NATURAL SCIENCES, VOL 2, ISSUE 5, 2018

các nhóm amin, đặc biệt đỉnh 1650 cm-1 là dao
động đặc trưng của nhóm amide -carbonyl, điều
này đã xác định sự hình thành các nhóm amide
thông qua sự tương tác giữa các nhóm carboxylic
trong mạng tinh thể. Kết quả này khá tương đồng
với các nhóm tác giả khác [12 -13] chế tạo GQDs

với cùng phương pháp (Hình 5B). Liên kết C=C ở
số sóng 1637 cm-1 bị chồng chập trong phổ nền của
nhóm chức –NH-CO- do đó chúng tôi sử dụng
thêm một phương tiện khảo sát khác thuyết phục
hơn cho liên kết C=C trong GQDs đó là phổ XPS
được trình bày trong Hình 6.

A

B

Hình 5. A) Phổ FTIR của mẫu GQDs khử NH3 ở 70oC. B) Phổ so sánh của tác giả Hiroyuki Tetsuka [79]

B
A

so với tiền chất GO sau quá trình thủy nhiệt trong
môi trường NH3. Để tái kiểm chứng kết quả này,
chúng tôi tiến hành xác định giản đồ XRD của
GQDs và so sánh chúng với giản đồ XRD của GO
và graphite flake (GF) (Hình 7A). Các mặt (002)
trong GQDs đã được nghiên cứu khá chi tiết.
Khoảng cách giữa các lớp trong GQDs phụ thuộc
mạnh vào quá trình khử của chúng, tức là cách
chúng được gắn các nhóm chức như hydroxyl,
epoxy, carbonxylic…và các nhóm carboxylic acid
có thể làm tăng khoảng cách giữa các lớp (002)
của GQDs. Nói chung, khoảng cách giữa các lớp
phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo. Trong
phổ nhiễu xạ tia X của GQDs làm từ cacbon hóa
nitric acid thì khoảng cách này là 0,34 nm gần
bằng với graphite dạng khối là 0,334 nm, tro ng khi

117

đó khoảng cách giữa các lớp trong GQDs làm từ
CF (carbon fiber) thì lớn hơn nhiều (khoảng 0,403
nm). Điều này có thể do sự đóng góp của các
nhóm chức chứa oxygen đã gắn vào giữa các lớp
trong quá trình khử và tách lớp CF bằng các acid
mạnh và đậm đặc. Khoảng cách giữa các lớp
GQDs trong phương pháp thủy nhiệt trong sự có
mặt của NH3 là 0,393 nm [12]. Tóm lại, các nhóm
chức chứa oxygen có thể mở rộng không gian giữa
các lớp trong GQDs nhiều hay ít tùy theo vị trí các
nhóm chức chứa oxy nằm trong các mặt phẳng

cũng tương tự như kết quả của tác giả Juan Peng
[10] (đường A tương ứng với hạt phát quang màu
blue (kích thước hạt vào khoảng 1–4 nm) và một
số nhóm tác giả khác [10, 12, 17, 18].


118

SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL:
NATURAL SCIENCES, VOL 2, ISSUE 5, 2018

A

B

Hình 8. Phổ hấp thụ của GQDs (A), phổ hấp thụ GQDs của tác giả Juan Peng [10] (đường A) (B)

Quang phát quang
Phổ PL của mẫu GQDs chế tạo ở 70 oC thể hiện
một đỉnh chính vào khoảng 440 nm và một đỉnh
phụ khoảng 520 nm (Hình 9B), thông thường các
hạt càng nhỏ thì phổ PL càng dịch về phía bước

sóng ngắn. Hai đỉnh thể hiện rõ trên phổ PL chứng
tỏ trong mẫu GQDs tồn tại hai loại hạt có kích
thước khác nhau. Tuy nhiên đỉnh 440 nm chiếm ưu
thế do đó lượng các hạt nhỏ chiếm ưu thế hơn.

B)



3,74

0,55

0
,31

10:2

4,38

0,55

0
,44

10:3

4,20

0,55

0
,38


TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ:
CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 2, SỐ 5, 2018


tạp. Theo đặc trưng J-V trong Hình 10A cho thấy,
khi tăng tỉ lệ P3HT/PCBM:GQDs từ 10:1 đến 10:3
thì mật độ dòng đoản mạch tăng lên cao nhất ở tỉ lệ
10:2 và bắt đầu giảm nhẹ ở tỉ lệ 10:3. Chúng tôi
cho rằng khi tăng lượng GQDs thì số các mối nối
giữa P3HT và PCBM được GQDs xen vào nhiều
hơn, hay nói cách khác số lượng các lỗ trống và e
chuyển về các điện cực dễ dàng hơn do đó tăng
dòng đoản mạch. Tuy nhiên, khi tỉ lệ này tăng lên
nữa thì không cải thiện được đáng kể mật độ dòng
đoản mạch vì lúc này lượng GQDs nhiều và kích
thước các hạt không đều nhau có thể gây ra một số
khuyết tật, tạo ra các bẫy điện tử lỗ trống không
mong muốn do đó mật độ dòng đoản mạch gần
như bão hòa và có xu hướng giảm xuống.

Hình 10. A) Khảo sát tỉ lệ pha tạp GQD lên đặc trưng J-V của OSC. B) Giản đồ năng lượng trong pin mặt trời có sử dụng GQDs

Như vậy, với một tỉ lệ pha tạp tối ưu
P3HT/PCBM:GQDs là 10:2 chúng tôi đã tạo ra
được một cấu trúc pin mặt trời có hiệu suất cao
hơn so với pin khi không pha tạp.
Việc ứng dụng GQDs làm lớp truyền lỗ trống
(HTL) hoặc tách lỗ trống (HTL) nhằm tăng hiệu
suất của linh kiện đã bắt đầu được chú ý trong
những năm gần đây thông qua việc kiểm soát công
thoát tương ứng của GQDs [5 -9, 14-16]. Trong
những công trình này, công thoát của GQDs có thể
được điều khiển thông qua các nhóm chức hoặc
thông qua kích thước hạt, tuy nhiên, các kết quả

kể so với pin truyền thống, điều này mở ra một
hướng nghiên cứu mới trong việc giải bài toán cải
tiến dòng đoản mạch của pin mặt trời hữu cơ
truyền thống.
Lời cảm ơn: Đề tài được thực hiện dưới sự hỗ
trợ kinh phí của Đại học Quốc gia TP . HCM với
mã số đề tài C2017-18-25.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]

S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J.S. Park, Y. Zheng, Y.J.
Kim, “Roll-to-roll production of 30-inch graphene films
for transparent electrodes”, Nature nanotechnology, vol.
5, no. 8, pp. 574–578, 2010.
[2] T. Kim, A. Canlier, G.H. Kim, J. Choi, M. Park, S.M.
Han, “Electrostatic spray deposition of highly transparent
silver nanowire electrode on flexible substrate”, ACS
Applied Materials & Interfaces, vol. 5, no. 3, 788–794,
2013.
[3] S.B. Sepulveda-Mora, S.G. Cloutier, “Figures of merit
for high-performance transparent electrodes using dipcoated
silver
nanowire
networks”, Journal
of
Nanomaterials, Article ID 286104, 7 pages, 9, 2012.
[4] L. Hu, H.S. Kim, J.Y. Lee, P. Peumans, Y. Cui, "Scalable
coating and properties of transparent, flexible, silver
nanowire electrodes", ACS nano, vol. 4, no. 5, pp. 2955–
2963, 2010.

photovoltaics", Scientific
Reports, vol. 5, 2015.
[16] M.L. Tsai, W.C. Tu, L. Tang, T.C. Wei, W.R. Wei, S.P.
Lau, J.H. He, "Efficiency enhancement of silicone
heterojunction solar cells via photon management using
graphene quantum dot as downconverters", Nano Letters,
vol. 16, no. 1, pp. 309–313, 2015.
[17] D. Pan, J. Zhang, Z. Li, M. Wu, "Hydrothermal route for
cutting graphene sheets into blue luminescent graphene
quantum dots", Advanced materials, vol. 22, 6, 734–738,
2010.
[18] G. Eda, Y.Y. Lin, C. Mattevi, H. Yamaguchi, H.A. Chen,
I. Chen, M. Chhowalla, "Blue photoluminescence from
chemically
derived
graphene
oxide", Advanced
Materials, vol. 22, no. 4, pp. 505–509, 2010.
[19] N.D. Nghia, N.V. Tuan, C.D. Anh, T.V. Hoang, T.T.
Luyen, H.D. Chinh, "A label-free colorimetric sensor
based on silver nanoparticles directed to hydrogen
peroxide and glucose", Arabian Journal of Chemistry,
https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.12.035.
[20] S. Zhu, J. Zhang, C. Qiao, S. Tang, Y. Li, W. Yuan, H.
Gao, "Strongly green-photoluminescent graphene
quantum dots for bioimaging applications", Chemical
Communications, vol. 47, no. 24, 6858–6860, 2011.


TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ:

polymer solar cells, hole transporting layer