ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TẤN LÂM

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH TỪ
QUẶNG ILMENITE NHẰM ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC
PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG
MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành : Hóa môi trường
Mã số

: 62440120

(DỰ THẢO) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2017


Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học KHTN,
ĐHQG Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Văn Nội
2. TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm

Phản biện:

....................................
....................................

Phản biện:

(2017).
7. Nguyễn Tấn Lâm, Nguyễn Thị Thu Hằng, Nguyễn Phi Hùng,
Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội, Khảo
sát ảnh hưởng về thành phân pha đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu nano TiO2 điều chế từ K2TiF6, Tạp chí xúc tác và Hấp phụ, 6
(2), tr. 148-154 (2017).

LỜI MỞ ĐẦU
Môi trường nước ngày đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi
các chất hữu cơ độc hại. Để giải quyết vấn đề này thì phương pháp
oxy hóa hoàn toàn sử dụng vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2
đang mở ra hướng mới có hiệu quả cao trong việc xử lý các hợp chất
hữu cơ bền vững. Trong khi đó, ilmenit là nguồn quặng sẵn có ở địa
phương và có thể được sử dụng để điều chế TiO2 với số lượng lớn.
Đồng thời, ánh sáng mặt trời được xem là nguồn năng lượng vô tận
để sử dụng cho các phản ứng quang xúc tác. Vì vậy, đề tài “Nghiên
cứu điều chế TiO2 và TiO2 biến tính từ quặng ilmenit nhằm ứng dụng
làm xúc tác phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi
trường nước” được chúng tôi lựa chọn nhằm tìm kiếm phương pháp
mới đơn giản, hiệu quả có ý nghĩa cao về mặt khoa học và thực tiễn.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN
1.2.1. Quặng titan trên thế giới
1.2.2. Quặng titan ở Việt Nam
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG
ILMENIT
1.2.1. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit sulfuric
1.2.2. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng axit clohyđric
1.2.3. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng khí clo
1.2.4. Phương pháp phân giải quặng ilmenit bằng amoni florua

2.1. ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT

2. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Hồ Thị Nhật Linh, Nguyễn
Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội, Điều chế TiO2 từ dịch chiết phân

2.1.1. Quy trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenit

giải quặng ilmenite bằng tác nhân axit flohydric, Tạp chí Hóa học,

2.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân giải

Tập 53 (3E12), tr.43-46 (2015).
3. Nguyễn Tấn Lâm, Phạm Minh Hoàng, Nguyễn Phi Hùng,

quặng
2.1.3. Khảo sát hiệu suất hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng

Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội, Nghiên

ilmenit

cứu điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 trong dung

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT

dịch NH3, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (5E3), tr.147-151 (2015).

LIỆU

4. Nguyen Tan Lam, Ho Thi Nhat Linh, Nguyen Thi Phuong Le


Hung, Nguyen Van Noi, Preparation of TiO2 nanofibers by

2.2.9. Phân tích nhiệt (TG-DTA)
2.2.10. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
2.3. NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT

electrospinning method, Vietnam Journal of Chemistry, 54(5e1,2),

LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6

Nguyen Van Noi, Study on the influence of various base agents in

2

pp. 410-413 (2016).
6. Nguyen Tan Lam, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Phi Hung,

23


KẾT LUẬN

2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân K2TiF6

1. Lần đầu tiên thiết lập được quy trình điều chế K2TiF6 từ quặng
ilmenit Bình Định bằng tác nhân phân giải quặng là axit HF. Các
điều kiện thích hợp bao gồm: kích thước hạt quặng ≤ 106 mm; thời

2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4


2.5.2. Ứng dụng vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol

ứng của sự hình thành pha tinh thể anatas; bắt đầu và kết thúc sự

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

chuyển pha từ anatas sang rutil.

3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN

3. Lần đầu tiên điều chế thành công vật liệu TiO2 sợi theo phương
pháp phun tĩnh điện electrospinning với tiền chất chứa titan là K2TiF6
ở điều kiện thích hợp: điện trường là 1 kV/cm và 6 % PVA.

HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT BÌNH ĐỊNH
3.1.1. Hình thái, thành phần hóa học và cấu trúc pha của
quặng ilmenit

4. Đã điều chế thành công vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh ở các

Quặng thu được sau khi tinh chế sơ bộ bằng phương pháp tuyển

điều kiện thích hợp gồm: tỉ lệ % mol S/TiO2 ban đầu bằng 25 %;

trọng lực, tuyển từ có màu xám đen đặc trưng của tinh thể FeTiO3

o

nhiệt độ nung mẫu là 550 C và thời gian nung là 5 giờ.


Phương pháp phân tích

TiO2

49,54

TCVN 8911:2012

FeO

32,69

TCVN 8911:2012

Fe2O3

11,21

TCVN 8911:2012

SiO2

0,21

TCVN 8911:2012

Hình 3.55. Dung

Tạp chất khác


bằng ASMT

(FeTiO3) thuộc kiểu mạng Rhombohedral.
3.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt, thời gian phản ứng,
nồng độ HF và tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân giải quặng

Kết quả từ đồ thị Hình 3.55 cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 cũng có
khả năng hấp phụ phenol trong dung dịch nước, cân bằng hấp phụ

Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của thành phần cấp hạt, thời gian

phenol trên vật liệu S-TiO2-25 là 2 giờ.

phản ứng, nồng độ axit HF và tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân giải

Kết quả xử lý phenol (Hình 3.56) cho thấy, sau 7 chiếu sáng bằng

quặng được trình bày ở các Bảng 3.2; 3.3; 3.4; 3.5 và mô tả trên đồ

ánh sáng khả kiến từ đèn compact thì độ chuyển hóa phenol đạt được

thị ở các Hình 3.3; 3.4; 3.5; 3.6.

là 74,41 %. Trong khi đó, sau 7 chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời thì

Bảng 3.2. Thành phần cấp hạt của quặng ilmenit Bình Định

độ chuyển hóa phenol đạt được là 82,92 % (Hình 3.57).


0,015 < d ≤ 0,075

20,70

d > 0,106

9,80

Bảng 3.3. Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo thời gian
Thời gian (giờ)

1

2

3

4

5

10

Hiệu suất (%)

56,40

76,28

88,36



Bảng 3.5. Hiệu suất phân giải quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn
Tỉ lệ lỏng/rắn
Hiệu suất (%)

Hình 3.50. Dung lượng hấp phụ

3

4

5

6

7

8

48,00 63,64 81,94 90,82 94,93 95,07

9
94,96

Hình 3.51. Mối quan hệ giữa

phenol của vật liệu TiO2 theo

độ chuyển hóa phenol và lượng


quặng ilmenit theo thời gian

Kết quả khảo sát cho thấy, thành phần cấp hạt ≤ 106 mm; thời
gian phản ứng 5 giờ; nồng độ axit HF 8,4 mol/L và tỉ lệ lỏng/rắn = 7
là thích hợp cho quá trình phân giải quặng ilmenit.
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỦY PHÂN
Hình 3.54. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng
đèn UV-A
Kết quả xử lý phenol theo thời gian (Hình 3.54) cho thấy, sự phân
hủy phenol trên xúc tác TiO2 với ánh sáng kích thích là đèn UV-A
diễn ra khá nhanh, sau 3 giờ chiếu sáng thì độ chuyển hóa phenol đạt
được là 85,40 %.

K2TiF6 TRONG DUNG DỊCH NH3
3.2.1. Đặc trưng về thành phần hóa học và cấu trúc pha của
K2TiF6
Kết quả xác định độ tinh của sản phẩm trung gian K2TiF6 cho
thấy, sản phẩm K2TiF6 có độ tinh khiết đạt được là 98,58 %. Thành
phần pha được xác định theo phương pháp XRD (Hình 3.8) cho thấy,
K2TiF6 thuộc kiểu mạng hexagonal với kích thước hạt trung bình

20

5


được xác định theo công thức Debye Scherrer là 106 nm.

3.5.3. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu S-

20,16

EDX

F

49,33

K

29,08

Quang kế ngọn lửa

Ti

20,17

TCVN 8911:2012

Tạp chất khác

1,42

So màu với phức Ziriconializarin sunfonat

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample K2TiF6

Hình 3.49. Độ chuyển hóa MB


d=1.459

d=1.430

d=1.553

100

d=1.737

d=2.474

200

d=1.696

d=2.856

d=2.326

300

d=1.651

Lin (Cps)

500

0
20

3.6. KẾT QUẢ XỬ LÝ PHENOL TRÊN VẬT LIỆU TiO2 VÀ STiO2
3.6.1. Kết quả ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý phenol
Kết quả từ đồ thị Hình 3.50 cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng

Kết quả thực nghiệm được trình bày ở Bảng 3.7 và mô tả trên đồ
thị Hình 3.9 và Hình 3.10.

hấp phụ phenol khá nhanh, cân bằng hấp phụ được thiết lập sau
khoảng thời gian là 30 phút.

Khi tăng nhiệt độ và nồng độ dung dịch NH3 thì tốc độ của quá

Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác

trình thủy phân tăng lên rõ rệt và kết quả nghiên cứu cho thấy, dung

phân hủy phenol của vật liệu TiO2 cho thấy, khối lượng chất xúc tác

dịch NH3 có nồng độ 4 mol/L được lựa chọn là thích hợp cho phản

thích hợp là 20 mg; nồng độ của phenol là 10 mg/L và thể tích dung

o

ứng thủy phân K2TiF6 ở nhiệt độ 80 C.
6

dịch phenol là 50 mL.
19


77K

3.5.2.4. Khả năng hấp thụ quang và tính chất nhiệt của vật liệu STiO2
Figure:

Experiment:Mau T iO2-S

Crucible:PT 100 µl

06/10/2015 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Atmosphere:Air

80 oC

Nồng

Thể

độ dd

tích

Thời

tích

Thời


(phút)

Thể

(mL)

Thể

(mL)

(mL)

1

541,5

361

322,5

215

201,0

134

2

271,5


63,0

42

30,0

20

5

109,5

73

49,5

33

25,5

17

Mass (mg): 22.81

TG/%

HeatFlow/µV
Exo
Peak :342.62 °C


-35
50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

Furnace temperature /°C



năng lượng vùng cấm theo hàm Kubelka–Munk (Hình 3.46b) chỉ ra
rằng, Eg của vật liệu TiO2 và S-TiO2-25 lần lượt là 3,2 và 3,07 eV.

3.2.3. Kết quả điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân
K2TiF6 trong dung dịch NH3

Kết quả phân tích nhiệt (Hình 3.47) cho thấy, vật liệu S-TiO2-25

Kết quả từ giản đồ XRD (Hình 3.11) và phổ IR (Hình 3.12) cho

đạt được sự ổn định nhất tại giá trị nhiệt độ là 550 oC và kết quả này

thấy, vật liệu TiO2 sau khi nung ở 450 oC chỉ xuất hiện thành phần

hoàn toàn phù hợp với kết quả về khảo sát nhiệt độ nung mẫu.

pha anatas duy nhất.

18

7


(b)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-450C
350
340
330


170
160
150
140

60
50
40

học cho thấy, TiO2 chiếm 92,24 % và S là 0,27 % theo khối lượng.
3.5.2.2. Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu S-TiO2

d=1.357

90
80
70

d=1.480

110
100

d=1.692
d=1.671

120

d=1.896


TiO2 nung ở 450 oC

chuẩn

Bảng 3.8. Thành phần hóa học của mẫu TiO2 điều chế từ K2TiF6
Phương pháp

EDX

Thành phần (%)
TiO2
Tạp chất khác

của lưu huỳnh là S4+ (trong liên kết Ti-O-S) và S6+ (trong SO42-).

(b)

(a)

TCVN 8911:2012

99,50%

97,64

0,5

2,36



ảnh TEM cho thấy, sự tồn tại của SO42- trên bề mặt của TiO2 đã làm

TiO2 là do trong quá trình chuyển ion phức [TiF6]3- thành kết tủa thì
đã có một lượng nhất định K2TiF6 bị tiêu hao do sự hòa tan.
8

thay đổi về hình thái bề mặt so với TiO2 tinh khiết. Diện tích bề mặt
riêng của vật liệu S-TiO2-25 được xác định bằng 40,4379 m2/g.
17


3.5. KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ

Bảng 3.9. Hiệu suất phân giải, hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ

HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU S-TiO2

quặng ilmenit

3.5.1. Kết quả khảo sát một số điều kiện tối ưu để điều chế vật
liệu S-TiO2
3.5.1.1. Tỷ lệ mol S/TiO2 (%), thời gian và nhiệt độ nung mẫu

Thông số

mo =

Thành



H(%) phân giải
H(%) hòa tách
H(%) thu hồi TiO2
3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC
Hình 3.36. Độ

Hình 3.37. Độ

chuyển hóa MB trên

chuyển hóa MB theo

các vật liệu S-TiO2

thời gian nung mẫu

Hình 3.38. Độ
chuyển hóa MB của
vật liệu S-TiO2-25
theo nhiệt độ nung

PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy phân K2TiF6
(a)
(b)

Kết quả khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu STiO2 cho thấy, tỷ lệ % mol S/TiO2 ban đầu là 25 %; thời gian nung
là 5 giờ và nhiệt độ nung mẫu là 550 oC.


100

80

d=1.359

70

d=1.477

120
110

d=1.660

d=1.890

130

d=2.362

Lin (Cps)

180
170

60
50
40


IR của mẫu vật liệu

Hình 3.14. Ảnh TEM của vật liệu TiO2 điều chế khi thủy phân

TiO2-25

25

TiO2 và S-TiO2-25

K2TiF6 ở (a) 30 oC và (b) 80 oC

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có cấu trúc
16

Kết quả đặc trưng hóa lý bằng phương pháp chụp SEM, TEM cho
9


thấy, sản phẩm TiO2 ở dạng hạt khá đồng đều và các hạt có kích

trống quang sinh và từ đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác.

thước phân bố trong khoảng từ 13 nm đến 19,5 nm đối với mẫu TiO2
được điều chế khi thủy phân ở 80 oC (Hình 3.14b) và ở 30 oC thì các
hạt phân bố trong khoảng từ 95 nm đến 113 nm (Hình 3.14a).
Hình 3.33. Dải các mức
Hình 3.31. Sự thay


Kết quả ở Hình 3.35 cho thấy, sau thời gian chiếu xạ bằng đèn
UV-A (λ = 365 nm) là 60 phút thì cả mẫu P25 và mẫu sợi nano TiO2
đều có khả năng phân hủy xanh metylen rất tốt. Và độ chuyển hóa
MB của mẫu sợi nano TiO2 (95,22 %), cao hơn mẫu P25 (90,34 %).

điều chế khi thực hiện giai đoạn thủy phân ở 30 oC và là 89,3697
m2/g đối với mẫu TiO2 được điều chế khi thực hiện giai đoạn thủy
phân ở 80 oC.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4
Kết quả phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X cho thấy, pha anatas
được hình thành ở nhiệt độ khá thấp (khoảng 350 oC), quá trình
o

chuyển pha từ anatas sang rutil bắt đầu từ 550 C và có thể đạt hoàn
o

toàn ở 800 C.
10

Hình 3.34. Phổ UV-Vis của MB

Hình 3.35. Phổ UV-Vis của MB

trước và sau khi xử lý bởi các

trước và sau khi xử lý bởi các

mẫu vật liệu T1, T2, T3 và P25

mẫu vật liệu P25; sợi nano TiO2

mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau

3.3.3.3. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp

Thông số đặc

XRD, IR và EDX

trưng

Các kết quả cho thấy, vật liệu sợi TiO2 có thành phần pha dạng
o

anatas, H2C2O4 và PVA đã được loại bỏ hoàn toàn khi nung ở 550 C.

Hình 3.28. Giản đồ

Hình 3.29. Phổ IR

Hình 3.30. Phổ EDX

XRD của vật liệu sợi

của vật liệu sợi nano

của mẫu vật liệu sợi

nano TiO2

TiO2 (a) và phổ IR

9,9

-

T550

80,93

19,07

10,3

22,7

T600

78,91

21,09

30,7

23,3

T650

76,99

23,01



hạt TiO2 khá đồng đều; ở mẫu vật liệu T2 xuất hiện các pic đặc trưng

3.31) và hoạt tính xúc tác quang của mẫu vật liệu ứng với 19,07 %

cho pha tinh thể jeppeite (K2Ti6O13) thuộc kiểu mạng monoclinic; ở

rutil là tốt nhất (Hình 3.32). Như vậy, sự tồn tại của dạng pha tinh thể

mẫu vật liệu T3 xuất hiện các pic tương ứng chỉ ra sự có mặt của tinh

hỗn hợp anatas-rutil đã làm chậm sự tái tổ hợp của electron và lỗ

thể K2NaTiOF5, ngoài dạng hạt còn có dạng khối, mảnh.

14

11


Hình 3.19. Giản đồ XRD của

Hình 3.20. Ảnh SEM của các

các mẫu vật liệu T1 (a), T2 (b)

mẫu vật liệu (a)

và T3 (c)


Hình 3.24. Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET đối với các mẫu
2

T1, T2 và T3 lần lượt là 98,93; 16,51 và 18,48 m /g

Ảnh SEM trước khi nung cho thấy, các sợi được tạo thành xếp
chồng lên nhau, hoặc kết dính với nhau tạo thành dạng khối lớn. Có
thể quan sát được những sợi có kích thước dài trên 20 µm, không
đồng đều và đường kính sợi khá lớn, vào khoảng từ 1 đến 5 µm.
3.3.3.2. Kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp
SEM
Ảnh SEM ở Hình 3.27a cho thấy, với hàm lượng 4 % PVA thì

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET)

TiO2 chỉ tạo ra dạng hạt, ở Hình 3.27b, khi hàm lượng PVA tăng lên

của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3

5 % thì dạng sợi đã được tạo thành. Tuy nhiên, hàm lượng PVA vẫn

12

13