




-15


 Chuyên ngành: 
Mã số: 62 44 01 19  , 2015 Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học,
Đại học Huế


bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng. Tuy
nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được
nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi.
Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề
mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất cho phép những
phân tử cồng kềnh dễ dàng khuyếch tán vào bên trong và tiếp xúc với
các tâm hoạt động, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực
hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu
trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước lỗ có thể thay
đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu
của nhiều nhà khoa học. Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT
nói chung và SBA-15 nói riêng là một hướng nghiên cứu mạnh mẽ
trên thế giới. Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn
rất hạn chế. Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra
vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển
tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ. Trong khi đó, chỉ có một số ít
công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionalized) các vật liệu
này bằng nhóm chức hữu cơ.
Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn
SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục
đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang trong việc xử lý các hợp chất
hữu cơ độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là
Fe
2
O
3
, một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe
2
O
3

2
và CdS để tạo ra
vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
C 1

Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MQTB, SBA-15, ứng
dụng của vật liệu SBA-15, các phương pháp biến tính vật liệu
MQTB, hấp phụ, xúc tác quang hóa, vật liệu xúc tác quang và một số
hợp chất hữu cơ được sử dụng trong các nghiên cứu hấp phụ và xúc
tác của luận án.
C 2


Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl
để tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ trong
dung dịch nước.
Tổng hợp vật liệu xúc tác ZnO pha tạp nitơ và TiO
2
kết hợp
CdS trên nền vật liệu SBA-15 có khả năng xúc tác quang trong vùng
ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc
hại trong môi trường nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
3

- Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng Fe(NO
3
)
3
và 3-
methacryloxypropyl trimethoxysilane.

O
3
trong hỗn hợp đầu.
 Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bề mặt bằng nhóm cacbonyl
theo sơ đồ sau:

Trong đó: P123 là EO
20
PO
70
EO
20
- poly(ethylen oxit)-poly-(propylen
oxit)-poly(ethylen oxit), TEOS là Tetraethoxysilane, MPS là 3-
methacryloxypropyl trimethoxysilane, x là tỉ lệ mol MPS/(MPS+TEOS)
trong hỗn hợp đầu, t là thời gian thủy phân trước của TEOS.
4
 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu SBA-15n, nFe
2
O
3
-SBA-
15 và xCO-SBA-15 đối với xanh metylen (MB), Alizarin Red S
(ARS) và phenol, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp
phụ.
Quá trình hấp phụ được tiến hành trong bình kín, ở những thời
điểm xác định, mẫu được lấy ra li tâm loại bỏ chất hấp phụ, xác định
nồng độ dung dịch còn lại bằng phương pháp đo quang.
 Tổng hợp vật liệu N-xZnO-SBA-15 theo sơ đồ sau:


3
-SBA-15, pic ứng với mặt (100) vẫn có
cường độ rất mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15
vẫn được bảo toàn. Khi tăng hàm lượng Fe
2
O
3
, cực đại nhiễu xạ ứng
với mặt (100) có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta lớn hơn ứng
với sự giảm nhẹ giá trị d
(100)
.

Đặc trưng nhiễu xạ tia X góc lớn ở hình 3.2 cho thấy không có sự
xuất hiện các pic tương ứng với các tinh thể Fe
2
O
3
có thể các hạt
Fe
2
O
3
có kích thước nano phân tán tốt trên bề mặt SBA-15.

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 2Fe
2
O
3
-SBA-15 (b);

phủ lên trên tường mao quản.

Kết quả phân tíchTEM, SEM (hình 3.6 và 3.7) cho thấy hình thái
và cấu trúc của SBA-15 vẫn được bảo toàn. Tóm tắt tính chất cấu
trúc của các vật liệu được trình bày trong bảng 3.1.
7
Hình 3.10 là phổ XPS của một mẫu đại diện 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15,
với sự xuất hiện pic ở 711,3 eV tương ứng với trạng thái Fe 2p
3/2
trong liên kết Fe(III) – O. Điều này cho phép chúng tôi khẳng định
sắt được đưa vào ở dạng Fe
2
O
3
.
Mẫu đại diện 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 còn được khảo sát điểm đẳng
điện với kết quả thu được là 5,9, trong lúc đó, đối với SBA-15n giá
trị này là 3,9.
Các đặc trưng thu được ở trên chỉ ra rằng SBA-15 đã được biến

các pic ứng với mặt (110) và (200).

Kết quả phân tích IR (hình 3.15) cho thấy các vật liệu chức năng
hóa, đặc biệt là đối với vật liệu 10CO-SBA-15-3h gần như mất hẳn
các dao động có cường độ mạnh trong vùng từ 1250 – 1500 cm
-1
, và
xung quanh 2800 - 3000 cm
-1
đặc trưng cho chất ĐHCT. Điều đó
chứng tỏ rằng chúng tôi đã loại bỏ phần lớn chất định hướng cấu trúc
trong quá trình chiết loại bằng dung môi etanol. Ngoài ra, các phổ
của 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-
0,5h (e) còn chỉ ra một pic yếu xung quanh 1697 cm
-1
đặc trưng cho
dao động của nhóm C=O. Cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi
giảm thời gian thủy phân trước của TEOS. Các kết quả đặc trưng cho
thấy thời gian t = 1 giờ vừa đủ để giữ được cấu trúc SBA-15 tốt vừa
có sự hiện diện của nhóm cacbonyl với một hàm lượng tương đối.
Vậy nên chúng tôi chọn thời gian thủy phân trước này để nghiên cứu
cho những trường hợp sau. 9


. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15c (a), 5CO-SBA-
15-1h (b), 10CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d)
Kết quả phân tích XRD (hình 3.16) cho thấy tất cả các mẫu xCO-

/g)
d
mao quản

(nm)
a
o

(nm)
d
tường mao quản

(nm)
SBA-15c
580
6,0
10,8
4,8
5CO-SBA-15-1h
404
5
10
5
10CO-SBA-15-1h
397
3,3
8,8
5,5
15CO-SBA-15-1h
209

-
SBA-15 và xCO-SBA-15-t, qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi chọn hai
vật liệu tương ứng là 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Kết
quả này sẽ được chúng tôi đề cập ở các phần sau.
Dựa trên kết quả hấp phụ trên ba vật liệu (bảng 3.5) cho thấy đối
với MB, SBA-15n và 10CO-SBA-15-1h đều hấp phụ tốt, riêng đối
với ARS và phenol, các chất hấp phụ tốt tương ứng là 2,7Fe
2
O
3
-
SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Một số giả thiết về lực tương tác đóng
11
góp vào sự hấp phụ của các vật liệu và chất bị hấp phụ được đưa ra
trong bảng 3.6. Vì thế trong các phần sau chúng tôi nghiên cứu chi
tiết về sự hấp phụ của MB trên SBA-15n, ARS trên 2,7Fe
2
O
3
-SBA-
15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h. -15n
3.1.2.2.1. K
Hình 3.27 chỉ ra quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau 150

51,5
79,8
102,0
129,0
159,0
Trung bình
r (bậc 1)
0,968
0,982
0,978
0,981
0,975
0,977
r (bậc 2)
0,999
0,998
0,996
0,999
0,997
0,998
* C
o
, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan
động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.
3.1.2.2.4.  trên SBA-15n
Kết quả áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir thu được q
m
=
320,61 (mg/g), K
L

SBA-15. Đây là lý do tại sao chúng tôi chọn 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 để
làm đại diện để nghiên cứu hấp phụ trên phần 3.1.2.1.

Theo kết quả trên hình 3.36, dung lượng hấp phụ ARS của
2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 giảm khi tăng pH. Điều này hoàn toàn phù hợp
tương tác tĩnh điện giữa ARS và bề mặt vật liệu 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15.
Tuy nhiên dung lượng thay đổi không đáng kể, chứng tỏ ngoài tương
tác tĩnh điện có thể tồn tại một tương tác khác đóng góp vào sự hấp
phụ. Ở đây có thể là tương tác axit-bazơ Lewis. Trong đó, Fe
2
O
3
đóng
vai trò như các tâm axit Lewis và các nguyên tử O của ARS có một
cặp điện tử chưa tham gia liên kết đóng vai trò như một bazơ Lewis.

2,7Fe
2

0,972
0,984
r (bậc 2)
0,997
0,999
0,999
0,999
0,999
0,999
* C
o
, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan
động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.
14
3.1.2.3.4. 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15
Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS
trên 2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 thu được q
m
= 76,28 (mg/g), K
L
= 0,017 và hệ
số tương quan r = 0,998. Đối với mô hình Freundlich, các tham số

ng hc hp ph phenol trong dung dch bng 10CO-
SBA-15-1h
Bảng 3.12 chỉ ra rằng mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp
tốt quy luật động học hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h.
ng 3.12. Các thông số động học hấp phụ phenol
trên 10CO-SBA-15-1h
C
o
*
49,7
99,6
149,4
198,9
Trung bình
r (bậc 1)
0,981
0,973
0,942
0,963
0,965
r (bậc 2)
0,993
0,994
0,995
0,998
0,995
* C
o
, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan
động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.

16
dịch trên bề mặt rắn. Như vậy, cả ba trường hợp hấp phụ ở trên có thể
là các hấp phụ hóa học, ở đó lực liên kết là các tương tác hóa học.
3.2. Tng hp vt liu xúc tác và tính cht xúc tác quang
     N-nZnO/SBA-    

nZnO/SBA-15

Hình 3.45 cho thấy cấu trúc SBA-15 vẫn tồn tại trong các mẫu
nZnO/SBA-15. Tuy nhiên, mức độ trật tự giảm khi tăng hàm lượng
ZnO.

Điều này còn minh chứng thêm bởi phổ IR (hình 3.46) các đường
cong hấp phụ và giải hấp phụ N
2
(3.48) và hình ảnh TEM (3.49). Đặc
biệt, trên phổ IR, pic ở 960 cm
-1
tương ứng với nhóm dao động của
các nhóm silanol giảm mạnh theo hàm lượng ZnO. Sự biến đổi này
có thể do tương tác giữa các phân tử oxit kim loại và các nhóm
silanol trên bề mặt SBA-15.
17
3.2.1.2. N-30ZnO/SBA-15
Qua khảo sát sơ bộ, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung trình
bày kết quả sản phẩm biến tính pha tạp nitơ của 30ZnO/SBA-15 với
nguồn cung cấp N là urê. Các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.51 và 3.52), hình ảnh TEM và

xúc tác quang đối với MB cao hơn nhiều so với MO.

Hình 3.65 chỉ ra rằng vật liệu 30ZnO/SBA-15 hầu như không có
khả năng xúc tác quang trong vùng khả kiến. Trong khi đó các vật
liệu biến tính pha tạp nitơ đều có khả năng xúc tác quang khá cao.
Tất cả các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 đều cho hoạt tính xúc tác quang
cao hơn mẫu vật liệu 3N-ZnO, hiệu quả xúc tác tăng dần theo số lần
pha tạp.

Quá trình phân hủy quang MB tuân theo mô hình Langmuir-
Hinshelwood. Khi tăng nồng độ, cả hệ số tương quan r cũng như
hằng số tốc độ biểu kiến k
1
đều giảm.
Như vậy vật liệu ZnO pha tạp nitơ trên nền SBA-15 đã được tổng
hợp, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn
20
thấy được cải thiện rõ rệt, hơn hẳn so với vật liệu ở dạng khối (3N-
ZnO). Quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên vật liệu 3N-
30ZnO/SBA-15 tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood.
3.2.2vt liu nTiO
2
-CdS/SBA-

vt liu nTiO
2
-CdS/SBA-15

Cấu trúc lục lăng của SBA-15 vẫn được duy trì trong các vật liệu
nTiO

và Ti
4+
2p
3/2
của TiO
2
, và sự xuất hiện pic ở 411,8 và
405,0 eV tương ứng với Cd
2+
3d
3/2
và Cd
2+
3d
5/2
của CdS.

Phổ hấp thụ electron (hình 3.78) chỉ ra rằng mỗi mẫu có hai pic
hấp thụ. Pic thứ nhất nằm ở khoảng 300 nm và có xu hướng dịch
sang vùng có bước sóng lớn khi tăng hàm lượng TiO
2
. Pic thứ hai
nằm khoảng 480 nm và có cường độ giảm dần khi tăng hàm lượng
TiO
2
. Từ kết quả này, năng lượng vùng cấm được tính theo hàm
Kubelka-Munk được các giá trị 2.4 eV và 3,45 tương ứng với CdS và
TiO
2
trong vật liệu.

đều có khả năng xúc tác quang phân hủy MO dưới ánh sáng đèn sợi
đốt. Tuy nhiên, khả năng xúc tác lớn hơn nhiều khi có mặt đồng thời
TiO
2
và CdS.
Độ bền xúc tác của vật liệu cũng được nghiên cứu và cho thấy vật
liệu có độ bền xúc tác cao.


1. Vật liệu nFe
2
O
3
-SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của
Fe
2
O
3
trong hỗn hợp đầu (n = 2; 2,7 và 5%) đã được tổng hợp bằng
việc xử lý nhiệt sau khi tẩm SBA-15 bởi Fe(NO
3
)
3
. Vật liệu được
phân tích bằng nhiều phương pháp hiện đại như XRD, TEM, SEM,
IR, Hấp phụ và khử hấp phụ N
2
ở

77K, EDS, XPS và điểm đẳng

2
O
3
-SBA-15 lại hấp phụ tốt ARS (thuốc nhuộm
thuộc nhóm anion) và 10CO-SBA-15-1h lại có khả năng hấp phụ
phenol (phân tử trung hòa). Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình
động học biểu kiến bậc hai, phù hợp với cả hai mô hình đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir và Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại thu
được lần lượt là qm = 320,51 mg/g, qm = 76,28 mg/g và qm =
61,73mg/g tương ứng với hấp phụ MB trên SBA15n, ARS trên
2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h. Dung lượng hấp
phụ MB trên SBA-15n tăng khi tăng pH của dung dịch nhất là trong
khoảng pH từ 3,2 đến 7,2, trong khi đó dung lượng hấp phụ ARS trên
2,7Fe
2
O
3
-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h lại giảm khi tăng
pH của dung dịch. Như vậy, có thể khẳng định rằng có một mối liên
quan chặt chẽ giữa tính chất bề mặt vật liệu và tính chất của chất bị
hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Bằng việc biến tính bề
mặt vật liệu SBA-15 với nhóm Fe
2
O
3
và CO chúng tôi đã cải thiện