ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TẤN LÂM

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH LƯU
HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG
DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TẤN LÂM

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH LƯU
HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG
DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành : Hóa môi trường
Mã số

: 62.44.01.20

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA MÔI TRƯỜNG


nghiệp đang công tác tại Khoa Hóa của trường ĐHKTN Hà Nội và trường Đại học
Quy Nhơn đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực
nghiệm nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình
đã nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập
và hoàn thành luận án này.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Tác giả
Nguyễn Tấn Lâm


MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
MỤC LỤC .................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ................................................. 5
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. 8
MỞ ĐẦU 11
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 13
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA
TITAN ..................................................................................................... 13
1.2.1. Quặng titan trên thế giới .......................................................................... 13
1.2.2. Quặng titan ở Việt Nam ........................................................................... 13
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG
INMENIT ................................................................................................ 14
1.2.1. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric ............... 14
1.2.2. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric ............. 15
1.2.3. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng khí clo ........................ 16

2.2.8. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-VisDRS) ........................................................................................................ 50
2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)................................................. 51
2.2.10. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ..................................... 51
2.3. NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT LIỆU
TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 ................................................................... 52
2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan K2TiF6 trong nước ............ 52
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân K2TiF6 ............................... 52
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Ti(OH)4 ..................................... 52
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân bazơ khác nhau trong quá trình
thủy phân K2TiF6 ..................................................................................... 52
2.3.5. Khảo sát hình thái, cấu trúc pha của vật liệu sợi nano TiO2.................... 53

2


2.4. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH (S-TiO2) ............ 53
2.4.1. Quy trình điều chế vật liệu S-TiO2 .......................................................... 53
2.4.2. Khảo sát các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2 ................ 54
2.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU VÀ
ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL ....................................................... 54
2.5.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 và S-TiO2 ............... 54
2.5.2. Ứng dụng vật liệu TiO2 và S-TiO2 để xử lý phenol ................................ 55
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 57
3.1. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI TINH
QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH ........................................................... 57
3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc pha của tinh quặng inmenit ................. 57
3.1.2. Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo kích thước hạt ................... 59
3.1.3. Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo thời gian ............................ 60
3.1.4. Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo nồng độ dung dịch HF ...... 61
3.1.5. Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo tỉ lệ lỏng/rắn...................... 62

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN .................................................................................... 123
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 124
PHỤ LỤC .................................................................................................................... i

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu và từ

Chú thích Tiếng anh

Chú thích Tiếng việt

ASMT

-

Ánh sáng mặt trời

BET

Brunauer-Emmett-Teller

DTA

Differential thermal analysis

Phân tích nhiệt vi sai

Vật liệu mao quản trung bình
SBA-15

Santa Barbara Amorphous

có những lỗ xốp hình trụ sắp
xếp trật tự theo dạng lục lăng

SEM

Scanning Electron Microscopy

S-TiO2

-

Kính hiển vi điện tử quét
Vật liệu TiO2 biến tính lưu
huỳnh

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscopy

qua

TGA


Phổ quang điện tử tia X
Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp ...............................13
Bảng 1.2. Đặc điểm của các công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp ..............20
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin ............................23
Bảng 1.4. Các dạng hợp chất hữu cơ điển hình gây ô nhiễm nước .........................34
Bảng 1.5. Nguồn phát thải phenol từ các ngành công nghiệp .................................36
Bảng 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thực nghiệm nghiên cứu ............................42
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định ..................57
Bảng 3.2. Thành phần cấp hạt của mẫu tinh quặng inmenit Bình Định ...................59
Bảng 3.3. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo thời gian ..........................................60
Bảng 3.4. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo nồng độ HF .....................................61
Bảng 3.5. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn ....................................62
Bảng 3.6. Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6 .............................64
Bảng 3.7. Độ tan của K2TiF6 trong nước ở các nhiệt độ khác nhau .........................66
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ của dung dịch
NH3 đến sự thủy phân K2TiF6 ................................................................. 67
Bảng 3.9. Thành phần hóa học của mẫu TiO2 điều chế từ K2TiF6 ...........................72
Bảng 3.10. Hiệu suất phân giải, hòa tách titan và thu hồi TiO2 từ quặng inmenit ...73
Bảng 3.11. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha tinh thể của mẫu TiO2
nung ở nhiệt độ khác nhau ....................................................................... 82
Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu TiO2 theo thời gian.....................93
Bảng 3.13. Độ chuyển hóa MB theo tỷ lệ % mol S/TiO2 trong dung dịch thủy
phân.......................................................................................................... 99
Bảng 3.14. Độ chuyển hóa MB của mẫu vật liệu S-TiO2-25 ứng với thời gian
nung khác nhau ...................................................................................... 100

Hình 3.6. Hiệu suất phân giải tinh quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn ......................................62
Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X của K2TiF6 ...................................................64
Hình 3.8. Giản đồ XRD của K2TiF6 ..........................................................................65
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn độ tan K2TiF6 trong nước theo nhiệt độ .........................66
Hình 3.10. Tốc độ thủy phân K2TiF6 ở các nhiệt độ và nồng độ NH3 khác nhau ....68
Hình 3.11. Biểu đồ biểu diễn số mol thực tế theo nồng độ dung dịch NH3..............68
Hình 3.12. Giản đồ XRD của TiO2 nung ở 450 oC ...................................................70
Hình 3.13. Phổ IR của TiO2 (a) mẫu nung ở 450 oC, (b) phổ chuẩn ........................71
Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu vật liệu TiO2 điều chế từ K2TiF6 ..............................72
Hình 3.15. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thủy phân ở (a) 30 oC và (b) ở 80 oC .........74
Hình 3.16. Ảnh TEM của vật liệu TiO2 điều chế khi thủy phân K2TiF6 ..................75
Hình 3.17. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu TiO2 thủy

8


phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC................................................................... 76
Hình 3.18. Đường cong phân bố đường kính mao quản của mẫu vật liệu TiO2
thủy phân ở (a) 30 oC và (b) 80 oC .......................................................... 77
Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Ti(OH)4 sau khi sấy khô ....................78
Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu (a) T550 và (b) T800 .........................................80
Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T500, T550, T600, T650, T700
và T800 .................................................................................................... 81
Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu T1 (a), T2 (b) và T3 (c) ..................83
Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 ........................84
Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) của các
mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 và (c) T3 ....................................................... 85
Hình 3.25. Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu (a) T1,
(b) T2 và (c) T3........................................................................................ 86
Hình 3.26. Sự hình thành sợi trên thiết bị electrospinning .......................................87

Hình 3.47. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu vật liệu S-TiO2-25 sau khi sấy khô ..109
Hình 3.48. Dung lượng hấp phụ MB theo thời gian của vật liệu S-TiO2-25 ..........111
Hình 3.49. Độ chuyển hóa MB theo thời gian chiếu sáng khác nhau .....................112
Hình 3.50. Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu TiO2 theo thời gian ..............114
Hình 3.51. Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa phenol và lượng xúc tác TiO2 ..........114
Hình 3.52. Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và nồng độ dung dịch phenol ..........115
Hình 3.53. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng đèn UV-A ........116
Hình 3.54. Dung lượng hấp phụ phenol của vật liệu S-TiO2-25 theo thời gian .....118
Hình 3.55. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng đèn compact.....119
Hình 3.56. Phổ UV-Vis của phenol theo thời gian chiếu xạ bằng ASMT ..............119
Hình 3.57. Mối quan hệ ln(Co/C) = k’t của sự phân hủy phenol trên vật liệu
xúc tác S-TiO2-25 được kích thích bởi (a) nguồn sáng đèn compact
và (b) ASMT .......................................................................................... 121

10


MỞ ĐẦU
TiO2 là một hợp chất hóa học có rất nhiều ứng dụng khác nhau trong thực tiễn
và đặc biệt, TiO2 với kích thước nanomét có những tính chất ưu việt mà các hợp
chất khác không thể có được. Do vậy, hướng nghiên cứu về điều chế TiO2, khảo sát
ứng dụng của chúng, … vẫn đang là vấn đề mang tính thời sự. Thông thường, TiO2
kích thước nanomét được điều chế từ các tiền chất như muối của titan, ankoxit, …
và chúng có giá thành rất cao. Giải pháp hướng đến nhằm giảm giá thành điều chế
TiO2 là đi từ các quặng chứa titan có sẵn trong tự nhiên như quặng rutin, inmenit,
inmenorutin, …
Hiện nay trên thế giới, người ta tiến hành phân giải quặng inmenit theo các
phương pháp khác nhau để chế tạo TiO2. Các phương pháp được sử dụng nhiều như
phương pháp sử dụng axit sunfuric, phương pháp clo hóa, phương pháp sử dụng
amoni florua, phương pháp kiềm hóa,… Tuy nhiên, các phương pháp này đều có

1.2.1. Quặng titan trên thế giới
Quặng titan bao gồm rất nhiều các khoáng vật chứa titan (Inmenit, Rutin,
Anata, Brukit, Inmenorutin, Leicoxen, Titanomagnetit, …) được phân bố rộng khắp
trong vỏ trái đất và khá dồi dào về hàm lượng. Theo số liệu thống kê [106], trữ
lượng quặng titan quy ra TiO2 trên thế giới hơn 2 tỷ tấn. Trong đó, trữ lượng rutin
và inmenit là vào khoảng 1,5 tỷ tấn. Những quốc gia có trữ lượng inmenit lớn phải
kể đến là: Nam Phi, Trung Quốc, Ấn Độ, Mỹ, Canada, Na Uy, Úc, Ukraina, Nga, …
Trong tự nhiên, đặc điểm của một số khoáng vật chứa titan có giá trị công
nghiệp được trình bày ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số khoáng vật chứa titan có giá trị công nghiệp [54]
Thành phần

TiO2 (% theo

Tỷ trọng

Độ cứng

chính

lý thuyết)

(g/cm3)

(Mox)

Inmenit

FeTiO3


53,00

4,13

5,57

Perovoskit

CaTiO3

48,80

4,00

5,50-6,00

Sfen

CaO,TiO2,SiO2

39,20

3,30-3,60

5,00-6,00

Leucoxen

TiO2, SiO2


theo TiO2).
Vùng ven biển Hải Phòng, Thái Bình và Nam Định: dự báo có khoảng 11 ngàn
tấn inmenit, 3 ngàn tấn zircon.
Vùng ven biển Thanh Hóa: đã phát hiện được 4 mỏ sa khoáng là Hoàng
Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và Tĩnh Gia. Các mỏ sa khoáng này có trữ lượng
nhỏ nhưng hàm lượng inmenit tương đối cao, đặc biệt chúng có hàm lượng monazit
cao hơn so với các vùng khác.
Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: Đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng
titan ở Việt Nam, các mỏ sa khoáng vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn (đã phát
hiện 15 mỏ và điểm quặng). Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật inmenit,
trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như zircon, leucoxen, monazit và có
cả kim loại hiếm là Hafini với giá trị kinh tế cao.
Vùng ven biển Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng khoảng
348,7 ngàn tấn inmenit.
Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố suốt từ
Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr2O3 cao hơn so
với ở các vùng khác. Trữ lượng của inmenit là 2,436 ngàn tấn, zircon là 510 ngàn
tấn và monazit là trên 3 ngàn tấn.
Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng khoảng 2 triệu
tấn inmenit, 52 ngàn tấn zircon.
Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: theo thông báo mới nhất của tổng
công ty khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng inmenit tại Bình Thuận là 6 triệu tấn,
trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn.
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT
1.2.1. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric
Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit sunfuric là phương pháp
đầu tiên áp dụng để sản xuất TiO2. Vào đầu thế kỷ 18, phương pháp này được
nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, năm 1923 đưa ra sản xuất ở Pháp và đến năm

14


Có 2 cách tiến hành thủy phân:
- Pha loãng dung dịch.
- Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vô dưới dạng
dung dịch keo của oxit titan ngậm nước .
Để sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim, thường dùng phương pháp mầm tinh
thể sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà
không cần cô đặc.
- Giai đoạn 4: Nung H2TiO3
Để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-300 oC (đối với
nước) và từ 500-950 oC (đối với SO3). Tùy theo nhiệt độ nung sẽ thu được TiO2
dạng anata hoặc dạng rutin.
1.2.2. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit clohyđric
Dùng axit HCl kỹ thuật hòa tan tinh quặng inmenit [92, 94, 107] với sự có mặt
của phụ gia ở nhiệt độ 60 – 100 oC, thu được hỗn hợp các muối clorua của titan, sắt
và các tạp chất khác có trong tinh quặng.

15


TiO2 + 4 HCl  TiCl4 + 2 H2O

(1.6)

FeO + 2 HCl  FeCl2 + 2 H2O

(1.7)

Sau khi phản ứng hòa tan kết thúc, dung dịch được lọc tách bã. Nước lọc đưa
vào thùng thủy phân, titan clorua bị thủy phân thành titan hyđrat. Các muối sắt

chế cần được khắc phục như: (i) Phương pháp này đòi hỏi nguồn nhiệt lớn cho quá

16


trình tinh luyện do đó tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình tinh luyện; (ii) do
nhiệt độ của quá trình luyện cao nên dẫn đến sự hao mòn của các thiết bị phản ứng,
các thiết bị dễ bị oxi hóa bởi clo trong môi trường nhiệt độ cao nên ảnh hưởng đến
tuổi thọ của các thiết bị; (iii) Các sản phẩm phụ của quá trình tinh luyện gồm
MgCl2, CaCl2, FeCl3, … là những chất tồn tại ở dạng lỏng trong môi trường nhiệt
độ cao, có thể làm tắc nghẽn hệ thống tinh luyện và làm giảm độ tinh khiết của sản
phẩm chính; (iv) sự có mặt của cacbon sẽ làm thay đổi trạng thái oxy hóa của titan
từ Ti+4 xuống Ti+3, đồng thời thải ra môi trường lượng lớn khí CO, CO2.
1.2.4. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng amoni florua
Phương pháp flo hóa sử dụng amoni florua (NH4F) [12, 16, 63] cho phép phân
giải tinh quặng inmenit, đồng thời làm sạch sắt, crom, … và có thể sản xuất TiO2 ở
dạng rutin hoặc anata. Các phương trình phản ứng chính xảy ra như sau:
FeTiO3 + 11 NH4F  (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 6 NH3 + 3 H2O

(1.10)

(NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5  TiF4 + FeF2 + 5 NH3 + 5 HF

(1.11)

TiF4 + 5 NH3 + 5 HF  (NH4)2TiF6 + 3 NH4F

(1.12)

SiO2 + 6 NH4F  (NH4)2SiF6 + 4 NH3 + 2 H2O

thiết bị, …
1.2.5. Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit bằng axit flohydric
Khi cho tinh quặng inmenit tác dụng với dung dịch HF sẽ xảy ra các phản ứng
chính như sau [4, 63, 85]:
FeTiO3 + 8 HF  FeF2 + H2TiF6 + 3 H2O

(1.16)

Fe2O3 + 12 HF  2 H3FeF6 + 3 H2O

(1.17)

SiO2 + 6 HF  H2SiF6 + 2 H2O

(1.18)

Al2O3 + 6 HF  2 AlF3 + 3 H2O

(1.19)

Al2O3 + 12 HF  2 H3AlF6 + 3 H2O

(1.20)

Sau đó, hỗn hợp sau phản ứng được loại bỏ bã và cho tác dụng với dung dịch
KCl bão hòa sẽ thu được muối K2TiF6 dạng kết tủa trắng.
H2TiF6 + 2 KCl  K2TiF6 ( trắng) + 2 HCl

(1.21)



- Giai đoạn 2: Quá trình điều chế TiOSO4 bằng H2SO4
Sản phẩm của phản ứng trên ở dạng bột nhão được rửa sạch bằng nước cất đến
pH = 7 để tách các tạp chất, sau đó cho tác dụng với H2SO4 để tạo ra TiSO4 và
FeSO4 theo phản ứng sau:
K4Ti3O8 + FeO + H2SO4  3 TiOSO4 + FeSO4 + 2 K2SO4 + 6 H2O

(1.24)

Sau đó mẫu được lọc, lấy phần dịch lọc đem đun sôi và thủy phân bằng dung
dịch KOH 5M.
- Giai đoạn 3: Điều chế TiO2 ở dạng kích thước nanomet
Kết tủa sau khi sấy khô được tiếp tục rửa bằng axit HCl 10% để loại bỏ triệt để
Fe(II), sau đó rửa lại bằng nước cất đến pH = 7. Đem sấy kết tủa ở 70 oC và nung ở
nhiệt độ 600 oC trong 7 giờ.
Phương pháp sử dụng kiềm đặc để phân giải quặng inmenit cũng gặp phải
những hạn chế như: tiêu tốn nhiều năng lượng, quy trình rất phức tạp, sản phẩm thải
chứa lượng lớn kiềm, ...
1.2.7. Một số công nghệ sản xuất TiO2 trong công nghiệp hiện nay
Hiện nay trên thế giới đã và đang áp dụng quy trình sản xuất TiO2 với quy mô
công nghiệp theo 3 phương pháp, đó là phương pháp sunfat hóa sử dụng H2SO4;
phương pháp clo hóa sử dụng khí Cl2 và phương pháp florua sử dụng NH4F [109].
Mỗi một phương đều có những ưu điểm và hạn chế riêng, do đó tùy thuộc vào thành
phần nguyên liệu ban đầu và yêu cầu về chất lượng của sản phẩm cuối cùng TiO2 sẽ
quyết định sự lựa chọn công nghệ để sản xuất. Chẳng hạn, trong thành phần của
quặng inmenit ban đầu chứa lượng lớn SiO2 ( 5 %) thì phương pháp sử dụng NH4F
không đạt hiệu quả cao do quá trình phản ứng tạo ra SiF4 lẫn với TiF4 và sản phẩm
tạo thành chứa nhiều tạp chất SiO2. Trong khi đó, cũng với thành phần quặng ban
đầu như trên thì phương pháp sử dụng H2SO4 có thể tách loại tốt silic nhưng sản


Tinh quặng

liệu đầu

titan

nhiên, xỉ titan (TiO2

inmenit, xỉ titan

 50%)

(SiO2 < 5%)

Giai đoạn
phân giải
tinh quặng

o

H2SO4 85-92 %; 200-

900-1200 C trong
sự có mặt của

220 oC; 2-3 giờ

cacbon

Thủy phân dung dịch


loãng: ≤ 10 tấn; Nước

10%: 0,35 tấn;

thải: ≤ 60 tấn

CaOCl: 0,31 tấn

Trung bình

Cao

150-200 oC, sau đó
nâng nhiệt lên 500
o

C để TiF4 thăng
hoa

Thủy phân TiF4
bằng dung dịch
NH3
700-800 oC

Oxit sắt: 0,1 tấn

Cao

Trên thực tế, ngoài những phương pháp sản xuất TiO2 từ tinh quặng inmenit

1.3.1. Vật liệu nano TiO2
1.3.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2
Titandioxit (TiO2) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anata, rutin
và brookit [4, 58]. Trong đó, brookit có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít
gặp nên ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Cả hai dạng anata và

21