VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

-----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÙNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG
QUÁ TRÌNH OXI HÓA TIÊN TIẾN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

NGUYỄN NGỌC TÙNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG
QUÁ TRÌNH OXI HÓA TIÊN TIẾN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số

khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện
luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học & Công nghệ
và Ban lãnh đạo Viện Hóa học cùng tập thể cán bộ của Viện đã quan tâm giúp đỡ
và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp tại phòng Hóa sinh Môi trường
- Viện Hóa học về sự ủng hộ to lớn, những lời khuyên bổ ích và những góp ý quý
báu trong việc thực hiện và hoàn thiện luận án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến gia đình, người
thân và bạn bè và những người thân đã luôn luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả

Nguyễn Ngọc Tùng


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 4
1.1. Vai tr và v tr của các quá tr nh o i hóa trong
lý nƣớc…………………..4
1.2 . Các quá trình oxi hóa tiên tiến………………………………………………… 5
1.2.1. Định nghĩa ............................................................................................................. 5

2.3. Cơ sở lý thuyết của các thí nghiệm quang hóa……………………………….. 63
2.3.1. Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa ............................................................. 63
2.3.2. ơ sở lý thuyết ..................................................................................................... 64
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 70
3.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ s dụng hệ UV/H2O2 và
UV/NaClO…………………………………………………………………………… 70
3.1.1. Phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng Na lO ( lo tự do) ................................ 71
3.1.2. Phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng H2O2 ...................................................... 72
3.1.3. So sánh các quá trình AOPs trong phân hủy các hợp chất hữu cơ ...................... 73
3.2. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV
74
3.2.1. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV của Sarafloxacin ......................... 74
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy Sarafloxacin .......................... 77
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của anion lO4-, Cl-, SO42- ................................................ 79
3.2.4. Nghiên cứu các sản phẩm chuyển hóa của quá trình phân hủy Sarafloxacin trên
hệ UV ............................................................................................................................. 84
3.3. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/H2O2 87
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ............................................................... 87
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ ............................................................ 89
3.4. Nghiên cứu quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/NaClO…………. 90
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ................................................................................ 90
3.4.2. Ảnh hưởng của các anion vô cơ .......................................................................... 91
3.5. Nghiên cứu quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP)………………………… 92
3.5.1. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy A P bằng hệ phản ứng UV .............. 92
3.5.2. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy A P bằng hệ UV/Na lO .................. 95
3.5.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy A P sử dụng các xúc tác quang hóa Fe(III)-GO
và TiO2-GO.................................................................................................................... 99
3.6. Nghiên cứu quá trình phân hủy Diclofenac (DF) bằng hệ UV/NaHCO3…...103
3.7. Nghiên cứu quá trình phân hủy Fenuron (FEN) bằng hệ UV/NaHCO3…... 106
3.8. Ảnh hƣởng của lực ion đến quá trình phân hủy Diclofelac………………... 109


Tia tử ngoại

V-Vis

Utraviolet-visible spectroscopy

Phổ tử ngoại khả kiến

IUPAC

International Union of Pure and Liên minh quốc tế về hóa
Applied Chemistry
học cơ bản và ứng dụng

HPLC

High performance liquid
chromatography

LC/MS/MS

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

Liquid Chromatography-Mass Sắc ký lỏng khối phổ hai lần
spectrometryMass
spectrometry

GC/MS


UPS

Ultraviolet Photonelectron
Spectroscopy

Phổ điện tử quang cực tím

TOC

Total Organic Carbon

Tổng cacbon hữu cơ

SARA

Sarafloxacin

Thuốc kháng sinh

ACP

Acetamiprid

Thuốc trừ sâu

DF

Diclofenac

Thuốc kháng sinh

Acetonitrile

Axeton nitrin

MeOH

Methanol

Rượu metanol

DBPs

Disinfection by-products

ác sản phẩm phụ


DANH MỤC CÁC BẢNG
ảng 1.1: ác quá trình loại bỏ chất ô nhiễm ứng dụng trong xử lý nước .................. ..4
ảng 1.2: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa .......................................... ..5
ảng 1.3: ác quá trình oxi hóa nâng cao không nh tác nhân ánh sáng .................... ..6
ảng 1.4: ác quá trình oxi hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng ............................... ..7
Bảng 1.5: Hiệu suất lượng tử của OCl- và sự hình thành các sản phẩm quang hóa ..... 18
Bảng 1.6: Các sản phẩm phụ chứa halogen trong quá trình xử lý nước uống ............. 19
ảng 1.7: Thế oxi hóa khử chuẩn của một số cặp oxi hóa khử .................................... 20
Bảng 1.8: ơ chế phản ứng của gốc OH ..................................................................... 21
ảng 1.9: Hằng số tốc độ phản ứng của gốc OH với các hợp chất hữu cơ mạch th n 21
ảng 1.10: Hằng số tốc độ phản ứng của gốc OH với các hợp chất hữu cơ v ng thơm
một nhóm thế
22



Bảng 3.1: Một số hợp chất hữu cơ nghiên cứu............................................................. 70
Bảng 3.2: Tóm tắt điều kiện thí nghiệm ....................................................................... 71
Bảng 3.2: Một số kết quả nghiên cứu động học phân hủy của SARA bằng chiếu xạ UV
trong các môi trư ng pH khác nhau ............................................................................. 77
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ quang phân của SARA ........... 82
Bảng 3.4: Sản phẩm phụ trong quá trình quang phân SARA tại các điều kiện khác
nhau .............................................................................................................................. 85
Bảng 3.5: Kết quả xác định phổ MS của SARA trong các điều kiện khác nhau ......... 85
Bảng 3.6: Kết quả xác định phổ MS của sản phẩm phụ ............................................... 86
Bảng 3.7: Sự phân hủy của SARA theo nồng độ H2O2 ................................................ 88
Bảng 3.8: ơ chế tấn công của gốc hydroxyl vào các hợp chất hữu cơ ....................... 89
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ phân hủy của Sara trên hệ
UV/H2O2 ....................................................................................................................... 89
Bảng 3.10: Một số kết quả nghiên cứu động học phân hủy của SARA bằng chiếu xạ
UV/NaClO trong các môi trư ng pH khác nhau .......................................................... 90
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của các ion vô cơ đến tốc độ quang phân của Sara trên hệ
UV/NaClO .................................................................................................................... 91
Bảng 3.12: So sánh hiệu quả phân hủy Sarafloxacin trên các hệ UV, UV/H2O2 và
UV/NaClO .................................................................................................................... 92
Bảng 3.13: Các phản ứng cơ bản của quá trình phân hủy Acetamiprid bằng UV/NaClO
...................................................................................................................................... 94
Bảng 3.14: So sánh sự phân hủy Clo bằng quá trình UV và UV/NaClO ..................... 95
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ lo đến hằng số tốc độ phản ứng của phản ứng
phân hủy ACP bằng quá trình UV/NaClO ................................................................... 97
Bảng 3.16: So sánh hiệu quả phân hủy Acetamiprid (ACP) trên các hệ phản ứng khác
nhau
.101
Bảng 3.17: Oxi hóa DF bằng TiO2/UV

HO2/O2- theo pH .........................................................................................................

..29

H nh 1. : Ảnh hưởng của nồng độ ion lorua và pH đến sự phân bố tỉ lệ các gốc tự do..33
H nh 1.10: Ảnh hưởng của nồng độ ion sulfate và pH đến sự phân bố của các gốc tự do.34
Hình 1.11: Sự phân bố các dạng O2,aq, HCO3 , CO32 theo pH.....................................

..37

H nh 1.12: Phổ hấp thụ UV/Vis của gốc tự do cacbonat (Behar et al., 1970).............
Hình 1.13: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 .....................

..39
..42

Hình 1.14: ơ chế của TiO2 tạo gốc với gốc tự do Hydroxyl OH. trên TiO2 .............
Hình 1.15: ơ chế phản ứng của TiO2/graphen với Methylene blue ..........................
Hình 1.16: ơ chế phản ứng của Fe3O4/graphen với các chất hữu cơ ........................

..43
..44
..45

Hình 1.17: Đồ thị lg theo t đối với phản ứng bậc 1 ..................................................

..50

Hình 2.1: Sơ đồ chức năng của thiết bị HPLC ............................................................ ..52
Hình 2.2: Đư ng chuẩn H2O2 trong khoảng nồng độ 0,0 M-0,5 M

tại các pH khác nhau;[SARA]=0,83M .......................................................................

..78

Hình 3.8: Động học phân hủy của SARA khi chiếu xạ UV 254nm tại các pH khác nhau78
Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV-Vis của SARA .................................................................. ..79
Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến tốc độ quang phân SARA. .................................. ..79
Hình 3.11: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt ion perclorat. .........

..80

Hình 3.12: Động học phân hủy của SARA khi có mặt ion perclorat ..........................

..80

Hình 3.13: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt ion clorua. .............
Hình 3.14: Động học phân hủy của SARA khi có mặt ion clorua. .............................
Hình 3.15: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt ion sunfat. .............

..81
..81
..82

Hình 3.16: Động học phân hủy của SARA khi có mặt ion sunfat...............................
Hình 3.17: Quá trình phân hủy SARA theo th i gian khi có mặt các anion vô cơ

..82
.83

Hình 3.18: Động học phân hủy của SARA khi có mặt anion vô cơ ............................

Hình 3.41: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [ HCO3 ] khác nhau. PC500 = 100 mg/l,
[DF]0 = 10 µM, pH = 8,2, λ = 365nm ..........................................................................

104

Hình 3.43: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [ HCO3 ] khác nhau. P25 = 30 mg/l,
[DF]0 = 50 µM, pH = 8,2, λ = 365nm ..........................................................................

105


Hình 3.44: So sánh hiệu quả phân hủy DF khi sử dụng 2 loại xúc tác khác nhau và ảnh
hưởng của nồng độ ion HCO3-......................................................................................
Hình 3.45: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [HCO3-] khác nhau ....................
Hình
P25

3.46:

Quá

trình

phân

hủy

quang

hóa

Hình 3.57: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm B (C8H5ON2) .......................................... 115
Hình 3.58: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm C (C9H5O3N2 hoặc C9H7O3N2)............... 115
Hình 3.59: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm D (C9H8O2N2) ........................................ 116
Hình 3.60: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm phụ E (C8H6O2N2) .................................. 116
Hình 3.61: Sắc ký đồ ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau ...................................... 117
Hình 3.62: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm phụ A (C13HO3NCl) ............................... 118
Hình 3.63: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm phụ B (C13H3O3NCl2)............................. 118
Hình 3.64: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm phụ C (C13H2O2NCl) .............................. 118
Hình 3.65a: Phổ UV-Vis quá trình phân hủy DF của TiO2 PC500 theo th i gian ..... 119
([DF]0 = 50 µM,pH=8.2, [NaHCO3]=25 mM) ............................................................. 119
Hình 3.65b: Quá trình phân hủy của DF và phát triển màu của dung dịch phản ứng theo
th i gian [DF]0 = 50 µM,pH=8.2, [NaHCO3]=25 mM) ............................................... 119


MỞ ĐẦU
Quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) tận dụng lợi thế của các gốc tự do hoạt
tính cao mà chủ yếu là các gốc •OH để thực hiện quá trình phân hủy các hợp chất
độc hại hoặc các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học. (Linden et al, 2007; Cernigoj
et al, 2007). ó nhiều công nghệ AOPs đ được công bố là có thể sinh ra các gốc
•
OH và được ứng dụng thành công trong xử lý nước. Hầu hết trong số này đều sử
dụng quang phân UV kết hợp với các tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2, Ozzone,
S2O8 (Anipsitakis and Dionysiou, 2003). Trong những năm gần đây quang phân
UV chlorine (Vogt and Schindler, 1991) mới được đề xuất như là một phương pháp
oxi hóa tiên tiến tạo ra gốc •OH để ứng dụng trong xử lý nước. Hiện tại
UV/chlorine được nghiên cứu trên nhiều đối tượng đơn lẻ về tiềm năng hình thành
các gốc tự do mà chưa có những nghiên cứu ứng dụng hiệu quả sâu rộng trên nhiều
loại đối tượng ô nhiễm độc hại. Vấn đề chi phí xử lý được đặc biệt quan tâm nhất là
trong lĩnh vực xử lý nước thải sinh hoạt. Đây là đối tượng có chứa nhiều các hợp
chất ô nhiễm mới. ác hợp chất này phần lớn là: dược phẩm, hormone, hóa chất

động của ánh sáng mặt tr i, mà cơ bản là tia cực tím (UV) rất đáng quan tâm.
Trong phổ mặt tr i, 5-10% bức xạ thuộc về vùng tia cực tím (UV), trong khi đó
tổng năng lượng mặt tr i ngày nắng trung bình ở mức 5kWh/m 2 thì đây là nguồn
năng lượng lớn và gần như vô tận. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về dư lượng của
thuốc kháng sinh và hoá chất bảo vệ thực vật trong nước tự nhiên cũng như nước
sinh hoạt chưa được chú ý nhiều. Nghiên cứu tập trung vào quá trình phân hủy và
hoạt tính của gốc vô cơ với những hợp chất hữu cơ độc hại là một trong những yếu
tố quan trọng để hiểu bản chất của các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ
trong môi trư ng nước mặt, nước tự nhiên cũng như trong các quá trình xử lý nước
khác. Vì vậy chúng tôi tiếp tục tập trung nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp
chất hữu cơ độc hại, nghiên cứu động học phân hủy và xác định các sản phẩm phụ
bằng các quá trình oxi hóa tiên tiến có sử dụng bức xạ UV (UV; UV/H2O2;
UV/NaClO; UV/xúc tác, UV/HCO3-) trong môi trư ng nước với các nội dung
nghiên cứu chính sau:
 Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của pH, các ion vô cơ
cũng như ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa là H 2O2 và NaClO đến sự quang
phân hủy của một số hợp chất hữu cơ độc hại như: Sarafloxacin,
Acetamiprid.
 Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa xác định sản phẩm phụ của các
hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trư ng nước bằng hệ phản ứng quang hóa
UV, UV/H2O2, UV/NaClO.
 Nhận dạng sản phẩm phụ sinh ra khi phản ứng quang hóa UV trong môi
trư ng nước.
 Nghiên cứu hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại bằng hệ quang
hóa: UV, UV/H2O2, UV/NaClO, UV/H2O2/xúc tác, UV/NaClO/xúc tác (GOFe(III), TiO2-GO, TiO2-P25), so sánh hiệu quả của các hệ phản ứng quang
hóa khác nhau.
2


 Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của ion bicacbonat ở

Thiêu đốt

Hấp phụ và trao đổi ion

Oxy hóa hóa học

Lọc màng
Tách chiết, giải hấp
ay hơi- ngưng tụ

ác hệ thống xử lý nước thải công nghiệp có s n và có thể kiểm soát dễ dàng
thư ng tương đối ít. Phương pháp không phân hủy bao gồm công nghệ màng (tính
khả thi bị giới hạn bởi chi phí đầu tư cao và năng lượng tiêu thụ lớn), k thuật hấp
phụ (than hoạt tính) và các quá trình hóa-lý phân tách lỏng-rắn (đông tụ, keo tụlắng, tuyển nổi). Tuy nhiên khi mức độ ô nhiễm ở mức cao thì chỉ có thể được xử
lý thông qua biện pháp đốt hoặc chôn lấp.
- Quá trình đốt có hiệu quả xử lý cao tuy nhiên lại vướng phải chi phí vận
hành cao, th i gian ch đợi đáng kể do số lượng hạn chế của các cơ sở xử lý đ
được phê duyệt. Ngành công nghiệp này c n phải đối mặt với một vấn đề khác là
việc tàng trữ và vận chuyển các nguồn thải sau khi xử lý. Nguồn thải sau xử lý
chứa nhiều các hợp chất clo lại bộc lộ nhiều vấn đề lo ngại liên quan đến môi
trư ng và sức khỏe. iện pháp này được cho là lựa chọn cuối cùng khi khác biện
pháp khác cho hiệu quả xử lý thấp.
- Quá trình xử lý bằng biện pháp sinh học được coi là biện pháp ít tốn kém
nhất, tuy nhiên phương pháp này chỉ thích hợp cho các nguồn ô nhiễm có mức độ ô
nhiễm thấp. Phương pháp này không thể ứng dụng để xử lý các nguồn thải có độc
4


tính cao và không có khả năng phân hủy sinh học. Hơn nữa phương pháp này c n
tạo ra một lượng lớn bùn thải sinh học đặc biệt là khi xử lý nước thải công nghiệp.

n 1 2: Khả n ng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa
Tác nhân o y hóa

Thế o i hóa V

Gốc hydroxyl

2.80
5


Ozon

2.07

Hydrogen peroxit

1.78

Permanganat

1.68

Hydrobromic axit

1.59

Clo dioxit

1.57



ác quá trình oxi hóa nâng cao không nh tác nhân ánh sáng

ác quá trình oxi hóa nâng cao không nh tác nhân ánh sáng là các quá trình
không nh năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng và chúng
được liệt kê ở bảng 1.3.
n 1.3: Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng
TT

Tác nhân phản ứng

Phản ứng đ c trƣng

Tên quá tr nh

1

H2O2 và Fe2+

H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + HO

Fenton

2

H2O2 và O3

H2O2 + 2O3  2 HO + 3O2


siêu âm
(20- 40 kHz)

Siêu âm
6



nlc
H2O và năng lượng H2O  HO + *H
cao
( 1-10 Mev)

6

ức xạ
lượng cao

năng



ác quá trình oxi hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng
ác quá trình oxi hóa nâng cao nh tác nhân ánh sáng là các quá trình nh
năng lượng bức xạ tia cực tím UV bao gồm các quá trình được trình bày ở bảng
1.4.
ng 1.4: Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng
TT

Tác nhân phản ứng

lượng photon UV
(  = 253.7 nm)

4

3+

2+
+
hv
H2O2/Fe3+ và năng Fe +H2O  HO +Fe + H
3+

hv
lượng photon UV
Fe2+ + H2O2 
 Fe + OH + HO
+
hv
TiO2 
e + h

5

TiO2 và năng lượng (  > 387.5 nm)
photon UV
h+ + H2O  HO+ H+

Tên quá tr nh


Oxi hóa trực tiếp chất ô
nhiễm bằng phân tử O3

O3

Oxi hóa chất ô nhiễm gián tiếp
●
qua gốc OH

Phân hủy ozon tạo gốc
●

OH

Phản ứng với các anion H O3-,
●
CO32- làm tiêu hao gốc OH

Hình 1.1: Hai cơ chế phản ứng oxi hóa của ozon trong dung dịch nước
Trong điều kiện môi trư ng axit, con đư ng oxi hoá trực tiếp bằng phân tử

ozon là chủ yếu, trong khi đó, trong điều kiện pH cao hoặc trong những điều kiện
có các tác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác, tạo thuận lợi cho quá trình tạo
gốc ●OH, con đư ng oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và
hiệu quả oxi hoá được nâng cao. Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công
trình nghiên cứu đ theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất
xúc tác nhằm tạo ra gốc●OH để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lí
những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải. Đó chính là quá
trình oxi hoá nâng cao trên cơ sở ozon. Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên
cứu nhiều nhất là H2O2 được gọi là quá trình Peroxon (O3/H2O2), hoặc các chất

Fe2+ + ●HO2 → Fe3+ + HO2(1.24)
Fe3+ + ●HO2 → Fe2+ + O2 + H+
(1.25)
Trong phản ứng trên sắt đóng vai tr là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe 3+
thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng thứ hai xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất
nhỏ so với phản ứng đầu.Vì vậy, sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+. Các
yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton bao gồm: pH; tỉ lệ Fe2+/H2O2; ảnh hưởng
của các anion vô cơ.
1.2.4.1. Phƣơng pháp Fenton điện hóa
Là phương pháp kết hợp hai quá trình Fenton và điện hoá nhằm thúc đẩy khả
năng tái sinh ion Fe2+ từ Fe3+ nh tác dụng của d ng điện, hay sinh ra hydrogen
proxide sắt 2 nh các phản ứng trên các điện cực. Qua đó làm tăng hiệu quả tạo ra
gốc HO● trong phản ứng Fenton.
- Hydroxyl peoxit được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau :
ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình
2H2O ↔ O2 + 4 H+ + 4 e(1.26)
hính oxi phân tử này lại bị khử ở catot để tạo ra Hydroxyl peoxit H2O2 theo
phương trình:
O2 + 2 H+ + 2e- → H2O2
(1.27)
Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử dụng điện
cực anốt h a tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt khi như ng điện tử sắt sẽ h a tan
và cho các ion Fe2+ vào dung dịch, làm điện cực hy sinh trong quá trình điện phân.
Đặc điểm quan trọng của quá trình Fenton điện hóa chính ở ch khi phản ứng
Fenton xảy ra giữa Fe2+ và H2O2 theo phương trình sau:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ●OH + OH–
(1.28)
9



OH phụ thêm theo phương trình:
Fe3+ + H2O → [Fe3+(OH-)]2+ + H+
(1.31)
3+
- 2+
2+
●
[Fe (OH )] + hv → Fe
→ OH
(1.32)
10


ác phản ứng tiếp theo sẽ xảy ra như quá trình Fenton thông thư ng, do đó dưới
tác dụng của tia UV ion sắt được chuyển từ trạng thái sắt (III) sang sắt (II) và
ngược lại thành một quy trình không ngừng. Tốc độ tạo gốc ●OH phụ thuộc nhiều
vào chiều dài bước sóng, bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc ●OH càng
giảm.
1.2.5. Phản ứng quang hóa trong phân hủy các chất hữu cơ
1.2.5.1. Giới thiệu về phản ứng quang hóa
Khái niệm: Phản ứng quang hóa (UV) là những phản ứng hóa học xảy ra trong
đó năng lượng cần thiết cho phản ứng là bức xạ điện từ (năng lượng mặt tr i vùng tử
ngoại hay vùng khả kiến).
Tia tử ngoại (hay tia cực tím, UV) là sóng điện từ có bước sóng ngắn hơn ánh
sáng nhìn thấy nhưng dài hơn tia X. Phổ của tia cực tím chia ra làm các phần: UVA
(380-315 nm), hay gọi là sóng dài hay "ánh sáng đen" chiếm tới hơn 95% trong số
những tia UV chiếu xuống mặt đất; UVB (315-280 nm) gọi là bước sóng trung bình;
và UVC (ngắn hơn 280 nm) gọi là bước sóng ngắn. Trong phổ mặt tr i, 5-10% bức xạ
thuộc về vùng tia cực tím UV, trong khi đó tổng năng lượng mặt tr i ngày nắng trung
bình ở mức 5kWh/m2 thì đây là nguồn năng lượng lớn và gần như vô tận.

→

(1.8)
11