BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGUYỄN NGỌC TÙNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG
QUÁ TRÌNH OXI HÓA TIÊN TIẾN
Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hóa lý
Mã số

: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


Công trình đƣợc hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
TS. Đào Hải Yến
Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà

Đây là đối tượng có chứa nhiều các hợp chất ô nhiễm mới. Các hợp chất
này phần lớn là: dược phẩm, hormone, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc
kháng sinh, các chất ức chế ăn mòn. Những hợp chất này bắt nguồn từ
những hoạt động hàng ngày của con người và được tìm thấy rộng rãi trên
hầu hết các nguồn nước mặt ở phạm vi toàn thế giới (Kolpin et al., 2002;
Kasprzyk-Hordern et al., 2008). Các công nghệ phổ biến dùng để loại bỏ
các hợp chất ô nhiễm mới chủ yếu là: ozonation, than cacbon hoạt tính,
công nghệ màng thẩm thấu với chi phi đầu tư và xử lý rất cao.
Công nghệ xử lý nước thải không được thiết kế để loại bỏ được các
hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới, do vậy sự hiện diện của những hợp chất này
ở dòng sau xử lý của các nhà máy nước thải là điều hoàn toàn không bất
ngờ. Nồng độ trung bình của các hợp chất này vào khoảng 0,1-5 µM/L
(Semard et al., 2008; Glassmeyer et al., 2005). Với nồng độ thấp này thì
chưa có những cảnh báo cho người tiêu dùng tuy nhiên nếu các hợp chất
này có mặt ở nồng độ cao hơn thì có thể gây ra những ảnh hưởng đến hệ
nội tiết, do vậy chúng được coi là những hợp chất gây rối loạn nội tiết. Vì
nước là một nguồn tài nguyên có giá trị cao nên sự hiện diện của các hợp
chất ô nhiễm mới và sự phơi nhiễm lâu dài của người tiêu thụ nước với các
hợp chất này đang trở thành một vấn đề lớn mà các nhà sản xuất nước đang
muốn thay đổi. Vai trò của các gốc tự do trong quá trình động học phân
hủy các hợp chất hữu cơ là một hướng được nghiên cứu nhiều. Các gốc tự
do này thường tham gia mạnh vào trong các quá trình oxy hóa khử, hoạt
tính của gốc •OH với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ đã được nghiên
cứu và công bố rộng rãi trên các tạp chí có uy tín. Bên cạnh đó, trong môi

31


trường nước luôn tồn tại các anion vô cơ và sự ảnh hưởng của chúng đến
sự hình thành các gốc tự do cũng như hoạt tính của các gốc tự do vô cơ đối

cơ cũng như ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa là H2O2 và NaClO đến sự
quang phân hủy của một số hợp chất hữu cơ độc hại như: Sarafloxacin,
Acetamiprid.
- Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa xác định sản phẩm phụ của
các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng hệ phản ứng
quang hóa UV, UV/H2O2, UV/NaClO tại bước sóng 254nm
- Nhận dạng sản phẩm phụ sinh ra khi phản ứng quang hóa UV tại các
bước sóng 254 nm trong môi trường nước.

4


- Nghiên cứu hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại bằng hệ
quang hóa: UV, UV/NaClO, UV/H2O2/xúc tác, UV/NaClO/xúc tác (GOFe(III), TiO2-GO, TiO2P25), so sánh hiệu quả của các hệ phản ứng quang
hóa khác nhau.
- Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của ion bicacbonat
ở các nồng độ và tỉ lệ xúc tác khác nhau đến sự quan phân hủy các hợp
chất hữu cơ độc hại như: Diclofelac và Fenuron bằng hệ phản ứng
UV/NaHCO3/xúc tác (TiO2P25 và TiO2PC500) tại bước sóng 365 nm.
- So sánh sự quang phân hủy của hai hợp chất hữu cơ: Diclofelac và
Fenuron
- Xác định các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình quang hóa phân hủy
Fenuron và Diclofelac.
4.B cục luận án
Bản luận án gồm 138 trang với 50 bảng số liệu, 91 hình vẽ, 115 tài liệu
tham khảo và 16 phụ lục. Luận án gồm các phần như sau: Mở đầu (3
trang); chương 1: Tổng quan (51 trang); chương 2: Thực nghiệm (17
trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (51 trang); kết luận (2 trang).
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

g/mol

Acetamiprid
(ACP)

Công thức phân tử: C10H11ClN4
Khối lượng phân tử: 222,678
g/mol

Công thức phân tử: C19H12N2O
Khối lượng phân tử: 164,20 g/mol

Fenuron
(FEN)

2.2.2. Quy trình thí nghiệm Sarafloxacin
Dung dịch chuẩn gốc: cân chính xác 24,45 mg chất chuẩn Sarafloxacin
hifrochloride trên cân phân tích (sai số 0,01mg) hòa tan vào bình định mức
50ml bằng Metanol được dung dịch chuẩn với nồng độ 1mM. Chuẩn gốc
được bảo quản ở nhiệt độ từ 0-5 0C, trong bóng tối. Phần còn lại 75,55 mg
đem pha vào 1L nước cất tinh khiết được nồng độ là 0,155 mM dùng cho
thí nghiệm quang hóa . Các dung dịch làm việc được pha và sử dụng trong
ngày.
Phương pháp nghiên cứu:
Các thí nghiệm xác định hiệu suất quang hóa và động học của quá
trình phân hủy sarafloxacin được thực hiện trong bình phản ứng quang hóa
với đèn UV-254 nm có cường độ dòng photon của đèn là: I0= 4,216.10-6
Enstein.s-1
Các mẫu thu được theo thời gian phản ứng sẽ được phân tích bằng
phương pháp sắc kí HPLC/PDA với cột XDB-C18 3,5 µm; 4,6*50 mm,

TOC được đo bằng máy TOC Shimadzu. Nồng độ NaOCl được xác
định bằng phương pháp so màu sử dụng N,N-diethyl-p-phenylenediamine
(DPD), đo quang ở bước sóng 530 nm. Các sản phẩm của quá trình quang
hóa được phân tích bằng LC/MS/MS và GC/MS
2.2.4. Quy trình thí nghiệm với Diclofelac và Fenuron
Trong nghiên cứu này, chúng tôi cố định nồng độ ban đầu của
Diclofenac [DF]0 = 50 µM và khối lượng TiO2 là 30 hoặc 100 mg/L. Sau
khi TiO2 được cho vào dung dịch, hỗn hợp được khuấy trộn trong vòng 20
phút để tạo hỗn hợp đồng nhất, cho phép đạt được cân bằng hấp thụ. Trong
các điều kiện thí nghiệm này thì động học phân hủy xảy ra nhanh (khoảng
1h), các mẫu được lấy theo thời gian, sau đó được lọc qua giấy lọc 0,45
m. Các thí nghiệm với Fenuron cũng tiến hành tương tự như trường hợp
của Diclofelac.
Phổ UV-vis của các mẫu được đo trên máy đo quang UV-2900 hãng
Hitachi của Nhật. Các hợp chất hữu cơ được xác định bằng LC-MS, sử
dụng cột pha đảo SUPELCO Spherisorb C8 cột (chiều dài: 250 mm; đường
kính trong: 4,6 mm, kích thước hạt trung bình: 5 µm) và cột C18
Uptisphere (chiều dài: 250 mm; đường kính bên trong: 3 mm, kích thước
hạt trung bình: 5 µm). Pha động là methanol/nước với tốc độ dòng trung

7


bình là 1 mL.min-1. Các điều kiện phân tích được trình bày chi tiết trong
bảng 2.5.
Bảng 2.5: Các điều kiện phân tích HPLC sử dụng để xác định DF và FEN
Dung môi
Định lượng
Hợp chất
Methano

độ(µA)
35% MeOH
FEN
250
450
50
4
65% H2O
65% MeOH
DF
35% H2O
250
450
80
4
0.1% CH3COOH
2.3. Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa

Hình 2.10: Mô hình thí nghiệm quang hóa
Xác định cƣờng độ dòng photon Io của đèn UV
Đèn UV được sử dụng trong các thí nghiệm này là đèn UV áp suất
thấp, có bước sóng tại 254nm. Cường độ Io của đèn được xác định theo
phương pháp quang hóa bằng dung dịch H2O2 tại nồng độ 50mM. Tại nồng
độ này đảm bảo sự hấp thụ hoàn toàn các photon được tạo thành trong quá
trình chiếu xạ dung dịch, tại bước sóng 254nm H2O2 có =18,6 L.mol-1.cm1
và =1 [31]. Các thí nghiệm nghiên cứu với H2O2 được thực hiện trong

8



những hệ đơn giản, được sử dụng hiệu quả trên nhiều loại đối tượng khác
nhau.
Các thí nghiệm so sánh hiệu quả của hệ UV/H2O2 (100 µg/L), UV/chlorine
(NaClO (100 µg/L) và dưới điều kiện chiếu xạ UV không có tác nhân oxi
hóa được chỉ ra trong hình 3.3. Quang hóa UV không có tác nhân oxy hóa
hầu như không mang lại hiệu quả phân hủy như mong muốn. Hầu hết các
hợp chất hữu cơ đều bị phân hủy mạnh khi có mặt 2 tác nhân oxi hóa là
Clo tự do và H2O2.

9


100
UV/H2O2

Hi?u su?t phân h?y (%)

UV/NaClO

80

UV

60

40

20

Fe

e
m
az
Su
ep
lfa
in
m
e
et
ho
xa
zo
le
D
ic
lo
fe
na
c
Io
pa
m
id
ol
e

Ac
et
am

của quá trình sử dụng UV/NaClO cần phải được tiến hành nghiên cứu cụ
thể trên từng đối tượng cụ thể. Để qua đó có thể kiểm soát và đánh giá
được một cách chính xác nhất về khả năng và phạm vi ứng dụng của
phương pháp này trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới.

10


3.2. Nghi n cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến t c độ quang phân Sarafloxacin
Kết quả của nghiên cứu của chúng tôi cho thấy tại môi trường pH 6,9 và
9,2 tốc độ phân hủy của SARA là nhanh nhất với hằng số tốc độ phản ứng
trung bình k = 4,138.10-3 lớn hơn 1,7 lần so với môi trường kiềm tại pH 11,5
có hằng số tốc độ phản ứng trung bình k=2,320.10-3 ngược lại ở môi trường
axit pH 2,5 tốc độ quang phân lại chậm hơn rất nhiều so với môi trường
trung tính và kiềm, hằng số tốc độ phản ứng k= 0,285.10-3 thấp hơn gần 14
lần so với môi trường trung tính và thấp hơn khoảng 8 lần so với môi trường
kiềm (hình 3.8).
1.2

2.5

1

2

Ct/Co

0.8


0.2

0

0
0

500

t(s)

1000

1500

0

200

400

600

800

1000

t(s)

Thời gian (s)


ClSO42ClO4-

100,00
33,33
100,00

0,83
0,83
0,83

2,568
2,029
4,075

Hình 3.17: Sự biến đổi nồng độ SARA
theo thời gian khi có mặt các ion vô cơ

269,9
344,2
170,0

10,431
8,181
16,552

Hình 3.18: Động học phân hủy của
SARA khi có mặt ion vô cơ

3.2.3. Nghi n cứu các sản phẩm chuyển hóa của quá trình phân hủy


Từ cơ chế phản ứng phân hủy SARA trong hình 3.19 cho thấy có nhiều
dạng sản phẩm phụ tạo ra trong quá trình phản ứng quang hóa. Trong điều
kiện thí nghiệm của chúng tôi và với kết quả xác định phổ MS đã xác định
được hai sản phẩm phụ với số khối tương ứng là 402,5 ứng với SP1 có
công thức phân tử là C20H17O4N3F2 và 279,9 ứng với SP2 có công thức
phân tử là C16H12N2O3 trong đó SP1 là sản phẩm phụ đã được báo cáo
trong những nghiên cứu trước đó, tuy nhiên sản phẩm SP2 là sản phẩm
hoàn toàn mới với sự thay thế 2 nguyên tử Flo trong công thức của sản
phẩm D hình 3.20 bằng 2 nguyên tử H, điều này là phù hợp với cơ chế tạo
thành sản phẩm phụ của quá trình quang hóa của Floroquinolon đã được
nghiên cứu trước đó [42]. Hai sản phẩm cụ thể là: SP1 : C20H17O4N3F2
1-(3-carboxy-6-fluoro-1-(4-fluorophenyl)-4-oxo-1,4-dihydroquinolin-7-yl)
piperazine 1-oxit và SP2: C16H12N2O3 (Axit7-amino-4-oxo-1-phenyl-1,4dihydroquinolin-3-carboxylic).
3.3. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ
UV/H2O2
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2O2

Hình 3.21: Quá trình phân hủy SARA theo
thời gian trên hệ UV/H2O2

Hình 3.22: Động học phân hủy của
SARA trên hệ UV/H2O2

Dựa vào đồ thị cho thấy sự có mặt của H2O2 có ảnh hưởng đáng kể đến sự
quang phân của SARA, cụ thể với nồng độ của H2O2 là 0,1mM hằng số tốc
độ k =11,944.10-3(s-1) xấp xỉ gấp 3 lần so với SARA ở môi trường trung
tính k= 4,120.10-3(s-1). Mặt khác với các tỉ lệ nồng độ H2O2/SARA khác
nhau cũng cho thấy tốc độ quang phân là khác nhau. Kết quả có thể nhìn
thấy qua bảng 3.7 và hình 3.23.

11,944

58,0

40,88

0,83

0,050

60

5,761

120,3

19,72

0,83

0,010

12

5,221

132,7

17,87



150

Hình 3.23: Tốc độ phân hủy SARA theo tỉ lệ nồng độ H2O2/SARA.

Qua bảng kết quả và đồ thị nhận thấy trong khoảng nồng độ của H2O2 từ
0,001mM đến 0,1mM với cùng nồng độ đầu của SARA tương ứng là 0,83
M khi tăng nồng độ thì hằng số tốc độ giảm không đáng kể so với nồng
độ H2O2 tương ứng tại 0,05mM. Điều này được giải thích là do tại bước
sóng 254nm H2O2 bị phân hủy tạo thành các gốc tự do nên tốc độ phản ứng
phân hủy tăng.
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của các anion vô cơ
Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion vô cơ đến sự quang phân hủy
Sarafloxacin (hình 3.24 và 3.25) ta thấy tốc độ phản ứng phân hủy Sara
giảm khi có mặt các anion Cl- và SO42-, còn ion ClO4-cũng không ảnh
hưởng đến quá trình phân hủy của Sara. Sự ảnh hưởng của các ion vô cơ
tới quá trình phân hủy Sara có thể được tóm tắt trong bảng 3.9.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ phân hủy của Sara trên
hệ UV/H2O2

Ion vô cơ

[anion vô cơ] (mM)

14

[Sara] (M)

k 10-3(s-1)



Hình 3.27: Động học phân hủy của SARA
trên hệ UV/ NaClO tại các pH khác nhau

Từ kết quả nghiên cứu cho thấy khi sử dụng hệ phản ứng UV/NaClO hiệu
quả xử lý Sara đạt cao hơn so với khi sử dụng hệ UV/H2O2. Bảng 3.10
trình bày các hằng số tốc độ của quá trình phân hủy Sara ở các điều kiện
pH khác nhau trong cả hai trường hợp sử dụng H2O2 và NaClO. Tùy thuộc
vào khoảng pH mà giá trị hằng số kpp có tỉ lệ tăng khác nhau.
3.4.2. Ảnh hƣởng của các anion vô cơ
Để khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ (Cl-, SO42-, ClO4-, CO32-, NO3) đối với hệ phản ứng quang hóa UV/NaClO. Kết quả khảo sát cho thấy
khi phản ứng thực hiện trên hệ quang hóa UV/NaClO ta có thể thấy tốc độ
phân hủy Sara khi có mặt của các ion Cl-, SO42- giảm đi đáng kể so với
phản ứng thực hiện trên hệ UV. Ion ClO4- cũng không ảnh hưởng nhiều
đến tốc độ phân hủy của Sara.
Bảng 3.12: So sánh hiệu quả phân hủy Sarafloxacin trên các hệ UV, UV/H2O2
và UV/NaClO

10-3 (s-1)
UV
UV/H2O2
UV/NaClO
k1
4,102 ± 0,5
5,761 ± 0,5
7,486 ± 0,5
k2
4,05 ± 0,5
5,723 ± 0,5
7,354 ± 0,5


Khảo sát ảnh hƣởng của pH
pH có thể có những ảnh hưởng quan trọng đến cơ chế và hiệu suất của quá
trình phân hủy ACP bằng UV vì nó có thể thay đổi tính chất hóa - lý của
các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy. Tuy nhiên không quan
sát thấy có sự khác biệt rõ rệt của kobs ở khoảng pH 6 - 8, điều này chỉ ra
rằng tốc độ phân hủy của ACP không phụ thuộc pH (hình 3.31)

Hình 3.31: Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy ACP bằng UV

3.5.2. Nghi n cứu động học quá trình phân hủy ACP bằng hệ
UV/NaClO
Để có cái nhìn sâu hơn về ảnh hưởng của cường độ UV vào sự phân hủy
của ACP trong suốt quá trình UV/NaClO, các thí nghiệm được tiếp tục

16


thực hiện ở pH=7, [ACP]0 = 5 μM, [NaClO] = 25 μM), cường độ UV lần
lượt là: I0=4,216.10-6 Enstein.s-1, 2I0, 3I0, 4I0 tương ứng và dữ liệu được
biểu diễn trên hình 3.32.

Hình 3.32: Động học của quá trình phân hủy Acetamiprid bằng
UV/NaClO ở các cường độ UV khác nhau
Các tuyến tính tốt phù hợp trong hình 3.32 chỉ ra rằng phân hủy ACP
phụ thuộc vào động học phản ứng bậc một và độ dốc là các hằng số tốc độ
của phản ứng, hằng số này tăng khi tăng cường độ UV. Như có thể thấy,
hằng số tốc độ tổng ktổng của quá trình phân hủy ACP bằng UV/Clo là cao
hơn so với ktrực tiếp của quá trình chỉ có chiếu xạ UV do sự sinh ra các gốc
tự do ●OH trong sự có mặt của clo tự do (NaClO) (bảng 3.14).

9.7
C0 = 5.0 μM, [NaClO] = 25 μM, pH = 7, nhiệt độ = 25±1oC
3.5.3. Nghi n cứu quá trình phân hủy ACP sử dụng các xúc tác quang
hóa Fe(III)-GO và TiO2-GO
3.5.3.1. Các kết quả đặc trƣng của vật liệu Fe(III)-GO và TiO2-GO
Giản đồ XRD của vật liệu lai Fe(III)-GO và TiO2 - GO
Từ hình 3.36A cho thấy pic 2θ ~ 11,5o đặc trưng cho vật liệu GO với
khoảng cách giữa các lớp = 0,71 nm được cho là do sự có mặt của số lượng
lớn các nhóm chức chứa oxy trong GO tổng hợp được [102]. Quá trình đưa
ion Fe(III) lên trên GO làm cho pic 2θ ~11,5o có cường độ giảm mạnh và
gần như biến mất. Hơn nữa, sự hình thành pha FeO hay Fe2O3 cũng không
phát hiện thấy.

17


Hình 3.36: Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO(A) và TiO2/GO (B)

Ảnh TEM của vật liệu lai Fe(III)-GO và TiO2 - GO
Từ hình 3.37 cho thấy các Fe(III) oxo cluster phân bố khá đồng đều
trên bề mặt các lớp GO. Các hạt có kích thước rất nhỏ < 5nm. Trong ảnh
HR-TEM nhận thấy các hạt ion Fe(III) có xu hướng tập hợp lại thành
những nhóm lớn hơn (10-20 nm). Điều này có thể là do sự tương tác giữa
các ion Fe(III) và các nhóm hydroxyl, carbonyl trong cấu trúc GO hình
thành các cluster chứa sắt [34]. Từ ảnh TEM của TiO2/GO có thể thấy các
hạt nano TiO2 với kích thước khoảng 20-30nm được phân tán đều trên GO,
điều này sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc của các tâm hoạt động khi phân hủy
các chất hữu cơ khó phân hủy.

b


4.756

56

0.997

Hệ phản ứng

UV/NaClO
6.96
60
0.998
UV/ H2O2/P25
7.01
64
0.987
UV/H2O2/GO-Fe(III)
8.61
67
0.975
UV/NaClO/ GO-Fe(III)
30.7
73
0.965
UV/H2O2/TiO2- GO
25.6
70.2
0.974
UV/NaClO/ TiO2-GO


a



Hình 3.42: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [ HCO3 ] khác nhau.



(a) số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [ HCO(b)
Hình 3.43: Hằng
] khác nhau.
3
Trong trường hợp không có NaHCO3, mức độ ôxi hóa DF nhanh hơn khi
sử dụng TiO2 P25 (30mg/L) so với khi sử dụng TiO2 PC500 (100 mg/L).
Trong các điều kiện thí nghiệm có NaHCO3, hiệu suất phân hủy DF với
P25 và PC500 lần lượt 57% và 16% sau 1 giờ phản ứng. Hằng số tốc độ
biểu kiến bậc 1 tương ứng là 0,4.10-4 s-1 cho trường hợp PC500 và 2,4.10-4
cho trường hợp của P25. Khi tăng dần nồng độ NaHCO3 thì thấy rằng hai
xúc tác này thể hiện hoạt tính xúc tác khác nhau. PC500 hiệu quả hơn P25
khi nồng độ NaHCO3 lớn hơn 15-25 mM.
Trong trường hợp P25, hiệu suất phân hủy DF giảm khi nồng độ HCO3- tăng
tuy nhiên hằng số tộc độ phản ứng lại đạt cực đại khi nồng độ HCO3- ≈ 15 mM.
Sự khác biệt này có thể nhận định rằng phương trình động học bậc 1 không
đúng cho toàn bộ quá trình phân hủy DF theo thời gian. Trái lại trong
trường hợp PC500, cả hiệu suất loại bỏ và hằng số tốc độ phản ứng đều đạt
giá trị lớn nhất khi nồng độ [HCO3-]0 ≈ 20 mM.

20


TiO2/UV. Vì lực ion thay đổi theo nồng độ của ion HCO3- nên có thể ảnh
hưởng đến tốc độ phản ứng do vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự
ảnh hưởng của lực ion bằng cách đưa vào hệ một ion không tham gia bất
kỳ phản ứng nào khi có mặt trong hệ : ion ClO4-. Bằng cách thay đổi nồng
độ ion này ta có được sự thay đổi lực ion. Sự ảnh hưởng của lực ion chỉ
được nghiên cứu trong trường hợp của DF.
3.9. So sánh sự phân hủy của hai hợp chất hữu cơ Diclofenac và
Fenuron

(a) P25 không có mặt NaHCO3

(b) P25 và 25 mM NaHCO3

Hình 3.54: So sánh khả năng phân hủy của DF và FEN bằng hệ P25/UV

(a) P25 không có mặt NaHCO3
(b) PC500 và 25 mM NaHCO3
Hình 3.55: So sánh khả năng phân hủy của DF và FEN bằng hệ PC 500/UV

Như chúng ta đã biết các hằng số tốc độ phản ứng giữa các gốc hydroxyl
và 2 hợp chất (DF và FEN) là tương tự nhau (tương ứng là 7.5.109 7.1.109
M-1s-1,). Vì vậy khả năng 2 hợp chất này sẽ có động học phân hủy tương tự

22


nhau khi có mặt trong cùng một hệ xúc tác. Vì vậy nó được dự kiến sẽ có
động học phân hủy rất giống nhau trong hệ thống quang xúc tác. Động học
phân hủy của hai hợp chất này được thể hiện trong hình (a) và (b) 3.54.
Đối với P25, thấy rằng việc bổ sung ion HCO3- vào hệ làm giảm sự phân

- Phổ hấp thụ UV của nó có cực đại ở 238 nm và một vai pick khoảng
270nm
- Phổ khối lượng của nó với một ion dương MH+ có số khối 165 đơn vị
khối lượng
Sản phẩm phụ thứ nhất
Ở phút 8.5 sản phẩm phân hủy đầu tiên A có phổ hấp thụ UV có cực
đại quanh 236 nm và 282 nm. Phổ khối của sản phẩm này có số khối 181
đơn vị khối lượng lớn hơn 16 đơn vị so với FEN. Đây có thể là một sản
phẩm của quá trình hydroxyl hóa vòng thơm. Sản phẩm này đã được miêu
tả trong một nghiên cứu của Busset (2006) nghiên cứu quá trình phân hủy
FEN bằng hệ H2O2/UV. Đây là một dẫn xuất hydroxyl ở vị trí para.

HO

NH

CH3
N

O

CH3

Hình 3.57: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm A (C9H12O2N2)
Sản phẩm phụ thứ hai
Sản phẩm phân hủy thứ hai B có thời gian lưu 14.1 phút có phổ UV
vis đạt cực đại khoảng 236 nm và một vai píc ở 270 nm (Cấu trúc phổ UV
của sản phẩm B tương tự như của FEN)
Phổ khối cho 2 mảnh ion có khối lượng 151 đơn vị và 183 đơn vị (tương
ứng với một hợp chất có thêm CH3OH). Sản phẩm này rất có thể là một


N
O

CH2OH
N

CH3

O

hoặc

CH2OH

Hình 3.59: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm C (C9H10O3N2 hoặc C9H12O3N2)

Sản phẩm phụ thứ 4
Sản phẩm phân hủy thứ 4 có cực đại hấp thụ của phổ UV ở 234 nm và
một cực đại khác ở 278 nm. Phổ khối cho mảnh MH+ có khối lượng 181
hơn 16 đơn vị so với FEN. Đây có thể là một sản phẩm của quá trình
hydroxyl hóa vòng thơm. Tham khảo thêm các kết quả nghiên cứu của
Busset (2006) và Richard et Bengana (1996), đó có thể là một dẫn xuất
hydroxyl ở vị trí ortho.
OH

NH

CH3
N

TiO2/DF được lọc và phân tích phổ hấp thụ UV-Vis và khối phổ. DF được

25