BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Văn Nghĩa

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU
ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT

Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2018


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Nguyễn Duy Hùng
2. TS. Nguyễn Duy Cường

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………


chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt”.
2. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu ZnS cấu trúc thấp chiều
bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế Si và đế Si/SiO2. Chế tạo
được các cấu trúc thấp chiều ZnS cho phát quang mạnh do chuyển
tiếp gần bờ vùng và nghiên cứu ảnh hưởng của đế lên pha, thành
phần và tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS.
- Chế tạo được các cấu trúc ZnS lai hóa với ZnO nhằm nghiên cứu sự
tăng cường phát quang và phát laze của vật liệu này.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp như Mn2+,
Cu2+ khi pha tạp vào mạng nền ZnS lên sự phát quang của các tâm
phát quang trong các cấu trúc thấp chiều ZnS.

1


3. Phương pháp nghiên cứu
+ Chế tạo vật liệu bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
+ Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp chụp ảnh SEM và
HRTEM.
+ Nghiên cứu cấu trúc, thành phần và pha của vật liệu bằng phương
pháp đo phổ nhiễu xạ tia X, Raman, EDS, XPS…
+ Nghiên cứu các tính chất quang bằng phương pháp đo phổ huỳnh
quang, phổ kích thích huỳnh quang.
4. Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Về khoa học: Đề tài góp phần bổ sung thêm vào các hiểu biết khoa
học về vật liệu có cấu trúc thấp chiều nói chung và ZnS nói riêng.
- Về thực tiễn: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của của các điều kiện chế
tạo lên tính chất quang giúp chế tạo được các cấu trúc thấp chiều
bằng phương pháp bốc bay nhiệt có vùng phát quang mong muốn, từ

Chương này cũng đi sâu trình bày về kết quả khảo sát các điều kiện
chế tạo ảnh hưởng đến hình thái, thành phần, pha cũng như tính chất
quang của các cấu trúc ZnS.
Chương 4 trình bày việc chế tạo thành công các đai micro lai
hóa giữa ZnS và ZnO và khảo sát về cấu trúc, thành phần và pha của
hệ vật liệu này.
Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của
các ion pha tạp Mn2+ và Cu2+ lên các phát quang do các sai hỏng của
các cấu trúc thấp chiều ZnS.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP
CHIỀU ZnS
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS
ZnS có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (~3,7 eV), có 2 pha là
lập phương giả kẽm và lục giác.
1.2. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS
1.2.1. Các phương pháp hóa học
Ưu điểm là nhiệt độ thấp, giá thành rẻ... nhưng chất lượng kết tinh
thường không tốt.
1.2.2. Các phương pháp vật lý
Thường cho chất lượng kết tinh cao hơn do sử dụng nhiệt độ cao.
1.2.3. Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng
phương pháp bốc bay nhiệt
1.2.3.1. Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS)
Tiền chất ở pha hơi bám vào giọt xúc tác ở pha lỏng và lắng đọng
thành cấu trúc thấp chiều ở pha rắn.
1.2.3.2. Cơ chế hơi – rắn
Ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng chất xúc tác.
1.3. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS
1.3.1. Phát xạ vùng - vùng của các cấu trúc thấp chiều ZnS
Ở ~ 340 nm, thường khó quan sát vì đòi hỏi chất lượng kết tinh cao.

b) Mô hình bố trí thí nghiệm

Trước tiên, tiền chất là bột ZnS 99,99% (Sigma Aldrich)
được đặt trong một thuyền nhôm ôxít rồi đặt vào giữa một ống thạch
anh dài 1,2 m, các phiến silic được đặt phía sau thuyền theo chiều
thổi khí và cách đều nhau. Ống thạch anh sau đó được đưa vào trong
một lò ống nằm ngang dài 70 cm. Đầu vào của ống thạch anh nối với
bình cấp khí Ar, đầu ra ban đầu nối với bơm chân không, ống thạch

4


anh để sao cho thuyền đựng bột ZnS ở ngay bên ngoài mép lò. Sau
khi ống thạch anh được đưa vào lò, ống được hút chân không trong
quá trình gia nhiệt. Tốc độ gia nhiệt được đặt ở 100C/phút, đến 6000C
thì tắt bơm chân không và cấp khí Ar với lưu lượng 100 ml/phút, đầu
ra của ống thạch anh được nối qua ống dẫn khí, phần cuối của ống
dẫn khí để hở cho khí Ar có thể thoát ra ngoài. Khi đến nhiệt độ bốc
bay, ống thạch anh được đẩy vào sâu trong lò sao cho thuyền đựng
bột ZnS ở tâm lò, nơi nhiệt độ cao nhất. Sau khi bốc bay xong, hệ
được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng.
2.2. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích
huỳnh quang (PLE)
Sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu.
2.3. Phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Sử dụng để xác định cấu trúc, pha của vật liệu.
2.4. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman
Để xác định pha thông qua các mode dao động đặc trưng của vật
liệu.
2.5. Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua

khỏi đế cho thấy các đai micro nuôi trên đế Si có thành phần Si và O
với tỉ lệ lớn.

Hình 3.1. Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và cao của các đai micro:
(a,b) nuôi trên đế Si/SiO2; (c,d) nuôi trên đế Si. Phổ EDS của các đai
micro: e) nuôi trên đế Si/SiO2; (f) nuôi trên đế Si

3.2.3. Nghiên cứu pha của các đai micro mọc trên các đế Si và
Si/SiO2
Giản đồ XRD cho thấy tất cả các đai ZnS mọc trên các đế
khác nhau đều thể hiện pha ZnS cấu trúc lục giác, phù hợp với thẻ
chuẩn JCPDS 05-0492 (Hình 3.2). Riêng các đai micro nuôi trên đế
Si còn có một dải nhiễu xạ rộng với cường độ thấp ở góc 2θ = 21,5o
do silic điôxít gây ra. Phổ Raman một lần nữa cho thấy các đai nuôi
trên hai loại đế này có cấu trúc lục giác (Hình 3.3). Riêng đai nuôi
trên đế Si có thêm đỉnh tại số sóng 337 cm-1 do các phonon quang bề
mặt liên quan đến các hợp chất tạo bởi lưu huỳnh và ôxy.

6


Hình 3.2. Giản đồ XRD của các đai
micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2
và Si

Hình 3.3. Phổ Raman của các đai
micro ZnS nuôi trên các đế
Si/SiO2 và Si

3.2.4. Tính chất quang của các đai ZnS chế tạo trên đế Si và

đế Si ở nhiệt độ 300 K tại các bước sóng ứng với các đỉnh 386 nm, 396 nm,
406 nm và 416 nm; b) Phổ PLE của các đai micro ZnS nuôi trên các đế
Si/SiO2 và Si ở 300 K ứng với các đỉnh phát xạ tương ứng 500 nm và 520
nm; c) Kết quả fit hàm Gauss của phổ PLE trong hình b.

8


Việc xuất hiện đa đỉnh này, theo tìm hiểu của tác giả hiện nay vẫn
chưa có nghiên cứu và khảo sát đối với các cấu trúc nano ZnS, ZnO cũng
như các cấu trúc lõi vỏ của chúng. Nguồn gốc của phát xạ đa đỉnh này là do
các hiệu ứng nhiễu được tạo ra bởi SiO2 hay silic ôxít kết hợp với
Zn+ hay S-. Để xác nhận điều này, phổ kích thích huỳnh quang được
đo ở các đỉnh PL với các bước sóng 386 nm, 396 nm, 406 nm, và
416 nm (Hình 3.6). Phổ PLE cho thấy các đỉnh huỳnh quang này đã
hấp thụ một dải bước sóng rộng là tập hợp của các đỉnh hẹp nằm
trong vùng hấp thụ tương tự như trong nghiên cứu trước đây về SiO2
pha tạp S.
Trong miền ánh sáng nhìn thấy, đỉnh phát xạ 574 nm xuất hiện ở
nhiệt độ thấp 10 K nhưng biến mất ở nhiệt độ phòng 300 K. Đỉnh này có
thể là do sự tái bắt giữ hạt tải từ các tâm năng lượng thấp tới các tâm năng
lượng cao hơn hay bởi các bẫy không phát xạ. Tương tự như đỉnh 520 nm
trong phổ PL ở nhiệt độ phòng của các đai micro nuôi trên đế Si, đỉnh 500
nm trong Hình 3.4b của các đai micro nuôi trên đế Si/SiO2 có thể quy cho
các sai hỏng bề mặt chẳng hạn như các nút khuyết ôxy.
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế và khoảng cách bốc bay lên hình
thái, cấu trúc và tính chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS

Hình 3.8. Ảnh FESEM của các mẫu ở các vị trí đặt đế khác nhau



Phổ PLE (Hình 3.11) cho thấy các cấu trúc dạng đai ở vùng
nhiệt độ đế 1000oC chỉ có bờ hấp thụ với đỉnh ở 335 nm đặc trưng
cho cấu trúc ZnS, các cấu trúc ở vùng nhiệt độ đế thấp hơn xuất hiện
dải phổ từ 347 nm đến 375 nm tương ứng với vùng hấp thụ của cả
ZnS và ZnO.
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ bốc bay tại một vị trí đặt đế lên tính
chất quang của các cấu trúc ZnS
Nhiệt độ bốc bay trên 1150 oC, chỉ thu được dải phát xạ đặc
trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnS ở 343 nm, nhiệt độ bốc
bay dưới 1150 oC thu được đồng thời cả dải phát xạ đặc trưng cho
chuyển mức gần bờ vùng của ZnS (ở 343 nm) và ZnO (382 nm)
(Hình 3.12).

Hình 3.12. Phổ huỳnh quang PL
của các mẫu tại các nhiệt độ bốc
bay khác nhau

Hình 3.13. Phổ huỳnh quang PL
của các mẫu với thời gian bốc bay
khác nhau

3.5. Ảnh hưởng của thời gian bốc bay lên tính chất huỳnh quang
của các cấu trúc ZnS
Thời gian bốc bay từ 30 phút trở lên thu được một dải phát
xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS, thời gian bốc
bay dưới 30 phút thu được đồng thời dải phát xạ liên quan đến
chuyển mức gần bờ vùng của ZnS và ZnO (Hình 3.13).
3.6. Khảo sát các cấu trúc dạng đai và dây ZnS cho phát xạ
mạnh do chuyển mức vùng-vùng

Hình 3.18. a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai micro ZnS; b)
Hiệu suất huỳnh quang chuẩn hóa

Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng cho thấy các dây và
đai micro chế tạo được chỉ cho duy nhất dải phát xạ tại 340 nm do
chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnS (Hình 3.17a), điều đó
chứng tỏ chất lượng kết tinh của các cấu trúc này là rất tốt. Phổ
huỳnh quang tại nhiệt độ phòng 300 K theo mật độ công suất kích
thích một lần nữa khẳng định chất lượng kết tinh của các cấu trúc chế
tạo được (Hình 3.17b).

13


Hình 3.18 cho thấy sự suy giảm của cường độ huỳnh quang
đồng thời với sự dịch chuyển về phía bước sóng dài của đỉnh phát xạ
khi nhiệt độ tăng. Hình 3.18b cho thấy cường độ đỉnh huỳnh quang
của cả dây và đai ZnS ở nhiệt độ phòng (300 K) giảm xuống còn
khoảng 4% so với ở nhiệt độ thấp 10 K.
3.6. Kết luận chương 3
Sự tồn tại của silic ôxít trên các đai micro chế tạo trên đế Si
đã ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang của chúng. Đặc biệt, phổ
huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các đai micro ZnS có sự tồn tại
của SiO2 xuất hiện đa đỉnh gần vùng tử ngoại.
Cấu trúc dạng đai xuất hiện ở vùng nhiệt độ đặt đế cao (1000
o
C) và chỉ cho phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS. Vùng
nhiệt độ đế thấp (dưới 880 oC) thu được các cấu trúc dạng dây cho
phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng đồng thời của ZnS và ZnO.
Nhiệt độ bốc bay cao (từ 1150 oC trở lên) và thời gian bốc bay dài


Từ kết quả phân tích giản đồ XRD (Hình 4.1), có thể thấy
rằng các đai micro chứa đồng thời cả hai pha ZnS và ZnO. Ở đây,
pha tinh thể ZnO trong mẫu là do phản ứng giữa kẽm và ôxy trong
không khí được đưa vào một cách tự nhiên từ đầu để hở của ống
thạch anh.
4.4. Hình thái và thành phần của các đai micro ZnS-ZnO.
Hình 4.2a,b là ảnh FESEM của các đai ở độ phóng đại thấp
và cao. Các đai này có bề mặt nhẵn cho thấy các tinh thể ZnO tạo
thành được phân bố bên trong các đai micro thay vì trên bề mặt như
các trường hợp thông thường.
Phổ EDS trên thân của các đai micro trên Hình 4.2c cho thấy
các đai tạo bởi các nguyên tố Zn, O, S, Si. Thành phần Si có thể đến
từ đế Si/SiO2 do các đai micro chỉ tạo thành một lớp mỏng trên bề
mặt đế.
Ảnh HRTEM (Hình 4.3) một lần nữa cho thấy đai micro
được tạo thành bởi cả hai tinh thể ZnS và ZnO với kích thước từ vài
nanomet đến khoảng chục nanomet.
Ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) trong vùng
đánh dấu hình chữ nhật của Hình 4.3a được chúng tôi thể hiện trên
Hình 4.3c tái khẳng định sự tồn tại đồng thời của cả hai pha ZnS và
ZnO trong các đai micro.

15


Hình 4.3. a) Ảnh HRTEM của một vùng được lựa chọn trên đai micro ZnSZnO; (b) vùng tiếp giáp giữa hai pha; (c) giản đồ SAED chụp trong vùng
đánh dấu trên hình a.

4.5. Liên kết giữa các nguyên tố trong các đai ZnS-ZnO

tương ứng còn 4,5% và 16,8%. Phổ kích thích huỳnh quang ở đỉnh
380 nm cho thấy một đỉnh phát xạ mạnh xung quanh 337 nm liên
quan tới chuyển mức vùng – vùng của ZnS (Hình 4.6). Kết quả này
chỉ ra rằng các hạt tải trong các tinh thể ZnS đã được giải phóng vào
trong các tinh thể ZnO để tăng cường phát xạ huỳnh quang của ZnO.
Để tìm hiểu sâu hơn về tính chất quang của các đai micro
ZnS-ZnO, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang theo mật độ công
suất kích thích từ nguồn laze ở nhiệt độ phòng. Phổ này cho thấy ở
mật độ công suất kích thích 2,7 mW/cm2 bắt đầu xuất hiện tác dụng
laze của ZnO (Hình 4.7a). Ngưỡng phát laze của các đai lai hóa ZnSZnO xác định được trên Hình 4.7c là 10 mW/cm2 là khá thấp, đây là
bằng chứng rõ ràng cho chất lượng kết tinh cao của các tinh thể ZnO
và các đai micro ZnS-ZnO.

17


Hình 4.7. a) Phổ huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích và b) sự
phụ thuộc của hiệu suất huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích của
các đai micro. Hình chèn thể hiện sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn
của các đỉnh laze khi tăng mật độ công suất kích thích.

4.7. Kết luận chương 4
Trong chương này, chúng tôi đã trình bày việc chế tạo thành
công các đai micro ZnS-ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Từ
các phân tích về cấu trúc, hình thái, thành phần, trạng thái liên kết bề
mặt và tính chất quang, có thể thấy rằng các đai micro được tạo
thành từ các tinh thể ZnS và ZnO có chất lượng kết tinh cao. ZnS đã
tăng cường phát huỳnh quang của ZnO và ngưỡng phát laze của các
tinh thể ZnO ở 10 mW/cm2 là tương đối thấp.
CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION

hơn (Hình 5.1c,d).
không pha tạp với a) độ phóng đại thấp, b)
Hình 5.2 biểu
độ phóng đại cao và của các đai ZnS pha tạp
diễn kết quả đo phổ tán
Mn với c) độ phóng đại thấp và d) độ phóng
sắc năng lượng tia X
đại cao.
trên các đai micro cụ
thể. Phổ này cho thấy các thành phần Mn và Cu có tỉ lệ tăng lên theo
tỉ lệ tiền chất pha tạp.

Hình 5.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các đai micro ZnS a)
pha tạp Mn và b) pha tạp Cu.

19


5.4. Pha và thành phần của các đai micro ZnS không pha tạp và
pha tạp Mn và Cu
Giản đồ XRD cho thấy các đai đều tạo thành từ ZnS cấu trúc
lục giác (Hình 5.3). Khi chưa pha tạp còn có pha ZnO, sau khi pha
tạp với tỉ lệ thích hợp, pha ZnO biến mất. Từ sự phân tích phổ EDS
và giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi nhận định rằng các ion tạp chất
Mn2+ và Cu2+ khi pha tạp vào mạng nền ZnS đã kết hợp với O làm
biến mất pha ZnO trong các cấu trúc thu được.

Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các đai micro ZnS a) pha tạp
Mn và b) pha tạp Cu


quan đến nút khuyết O có xu hướng bị dập tắt khi tăng tỉ lệ tiền chất
pha tạp. Để kiểm chứng thêm điều này, chúng tôi tiến hành pha tạp
đồng thời cả Mn và Cu vào mạng nền ZnS. Kết quả đo phổ huỳnh
quang được chỉ ra trên Hình 5.6. Kết quả cho thấy việc pha tạp đồng

21


thời cả hai nguyên tố Mn và Cu vào mạng nền ZnS cũng làm cho các
đỉnh phát xạ liên quan đến sai hỏng của mạng nền ZnS bị tách ra.

Hình 5.6. Phổ huỳnh quang PL của các cấu trúc ZnS đồng pha tạp
Mn và Cu

5.6. Kết luận chương 5
Trong chương này, chúng tôi đã chế tạo và khảo sát tính chất
quang của các cấu trúc ZnS pha tạp Mn, pha tạp Cu. Theo đó, khi
pha tạp Mn và Cu, dải phát quang của các tâm phát quang liên quan
đến S và O trong các đai micro ZnS bị tách ra thành các dải xanh lục
và xanh lam và dải phát quang liên quan đến O có xu hướng bị dập
tắt.
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ
Sau bốn năm nghiên cứu, các kết quả chính đã được tác giả
trình bày trong luận án, có thể tóm lược một số kết quả quan trọng
như sau:
1. Đã chế tạo được các đai ZnS trên đế Si có và không có lớp SiO2.
Trong nghiên cứu này đã chỉ ra được các đai ZnS mọc trên đế Si khi
không có lớp SiO2 bị ảnh hưởng của đế lên thành phần và tính chất
quang của vật liệu thu được. Nghiên cứu cho thấy xuất hiện thành
phần SiO2 trên các đai ZnS nuôi trên đế ban đầu không phủ lớp ôxít

tiềm năng ứng dụng của hệ vật liệu này trong quang điện tử.
4. Đã chế tạo thành công các cấu trúc ZnS pha tạp các kim loại
chuyển tiếp Mn, Cu và khảo sát thành phần, pha cũng như tính chất
quang của các cấu trúc này. Kết quả nghiên cứu cho thấy việc xuất
hiện các ion Mn2+ và Cu2+ trong mạng nền của các đai ZnS đã tác
động đến sự hình thành các sai hỏng và tạp ôxy trong mạng nền. Sự
xuất hiện của các ion này đã làm dập tắt các phát quang liên quan tới
các sai hỏng do ôxy xuất hiện trong các cấu trúc thấp chiều của ZnS.
Bằng việc pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp này một lần nữa
khẳng định lại các nghiên cứu trước đây rằng: Trong các cấu trúc
thấp chiều của ZnS có phát quang trong vùng nhìn thấy với đỉnh phát
quang trong vùng ánh sáng xanh lam (blue) là do các khuyết tật trong

23