ThS. L NGOĩC TRUNG (CHU BIN)
G
G
I
I
A
A
ẽ
ẽ
O
OT
T
A
è
èB
B
A
A
O
OV
V
K
K
I
I
M
M
lénh vỉûc khạc nhau: kim loải hc, hoạ lê, hoạ phán têch, hoạ polimer, hoạ mäi
trỉåìng, hoạ silicat .... Giạo trçnh âỉåüc soản tho ngàõn gn, sục têch nhàòm giụp cho
giạo viãn v sinh viãn dãù âc v nàõm bàõt âỉåüc váún âãư mäüt cạch dãù dng. Nhçn
chung, cạc chỉång âỉåüc thiãút kãú tỉì pháưn âënh tênh, mä t bao gäưm ngun lê v cạc
tênh cháút nhiãût âäüng âãún pháưn âënh lỉåüng bao gäưm cạc phỉång phạp ngàn cn v
cạc phỉång phạp kiãøm tra. Âàûc biãût, pháưn cúi cng âãư cáûp âãún mäüt säú ỉïng dủng
mang tênh thỉûc tãú cao. Tháût váûy, giạo trçnh ny cọ thãø cung cáúp thäng tin cho bản
âc mäüt säú kiãún thỉïc mong mún.
Mäüt säú kiãún thỉïc vãư âiãûn hoạ â âỉåüc trçnh by khạ chi tiãút trong cạc
chỉång 2, chỉång 3 v chỉång 4, nhàòm giụp cho sinh viãn cọ mäüt cäng củ âãø
nghiãn cỉïu vãư nhỉỵng váún âãư phán têch v bo vãû kim loải khi àn mn. Chỉång 5
âãư cáûp âãún váún âãư thủ âäüng hoạ kim loải v cạc phỉång phạp âiãûn hoạ chäúng àn
mn. Chỉång 1 giåïi thiãûu täøng quan vãư cạc dảng àn mn thỉåìng gàûp trong thỉûc tãú.
Hai chỉång cúi âãư cáûp âãún cạc nhán täú nh hỉåíng âãún täúc âäü àn mn v mäüt säú
phỉång phạp cọ hiãûu qu âỉåüc sỉí dủng âãø chäúng àn mn trong thỉûc tãú.
Giạo trçnh ny khäng phi l mäüt cáøm nang cho váún âãư àn mn v chäúng àn
mn. Âiãưu cáưn nháún mảnh l âãư cáûp âãún ngun lê v mäüt säú phỉång phạp â âỉåüc
nghiãn cỉïu âãø lm gim tênh àn mn ca kim loải trong thỉûc thãú cäng nghiãûp hiãûn
nay. Tháût váûy, mủc âêch ca giạo trçnh ny nhàòm giåïi thiãûu mäüt cạch khại quạt vãư
ngun l v cạch phng chäúng àn mn kim loải cho cạc sinh viãn khäng thüc
chun ngnh âiãûn hoạ v àn mn kim loải åí cạc trỉåìng Âải hc v Cao âàóng k
thût åí cạc nàm thỉï hai v thỉï ba hồûc cọ thãø lm cå såí cho cạc ngỉåìi bàõt âáưu
nghiãn cỉïu vãư ngnh khoa hc ny.
Tạc gi xin chán thnh cm ån Bäü män Cäng nghãû hoạ hc, Khoa Hoạ k
thût, lnh âảo trỉåìng Âải Hc Bạch Khoa  Nàơng cng nhỉ Âải Hc  Nàơng
â tảo mi âiãưu kiãûn thûn låüi trong quạ trçnh biãn soản v xút bn giạo trçnh ny.
Tuy váûy, giạo trçnh ny cn ráút nhiãưu khiãúm khuút, ráút mong âỉåüc sỉû gọp
ca cạc âäüc gi âàûc biãût l ca âäưng nghiãûp, sinh viãn v cạc nh nghiãn cỉïu
trong lénh vỉûc àn mn v chäúng àn mn âãø giạo trçnh ngy mäüt hon thiãûn hån.
Xin chán thnh cm ån.
2.3. Theo âàûc trỉng ca dảng àn mn (Hçnh 1.1)
- Àn mn âãưu (thẹp cacbon trong dung dëch axit sunphuaric)
- Àn mn khäng âãưu (thẹp cacbon trong nỉåïc biãøn)
- Àn mn chn lỉûa, tỉïc chè mäüt pha bë phạ hu (gang trong axit)
- n moỡn vóỳt, taỷo thaỡnh nhổợng vóỳt daỡi trón bóử mỷt (õọửng thau trong nổồùc
bióứn)
- n moỡn họỳ (n moỡn trong õỏỳt)
- n moỡn õióứm, õổồỡng kờnh tổỡ 0.1 ữ 2 mm (theùp khọng gố trong nổồùc bióứn)
Cu
)()()()(
22
lZnrCurZnl
++
+⇔+
Zn ZnSO
4
CuSO
4
Cu (r)
Quạ trçnh anod Cáưu näúi Quạ trçnh catod Zn(r) Zn
2+
(l) Cu
2+
(l) Cu (r)
Trong thỉûc tãú quạ trçnh àn mn xy ra trãn cng mäüt kim loải, nghéa l trãn
âọ âäưng thåìi xy ra quạ trçnh anod v catod, âỉa âãún sỉû phạ hu kim loải.
K A K
A A
Hçnh 2.1.
1.2. Phn ỉïng âiãûn hoạ:
ta kim loải thç chụng ta cọ thãø âënh nghéa täúc âäü ca cạc phn ỉïng ny bàòng máût
âäü dng trao âäøi.
Trong àn mn kim loải cọ hai phn ỉïng quan trng khạc l phn ỉïng khỉí
oxy ho tan âãø tảo thnh ion hydroxyl v phn ỉïng khỉí ion hydro hồûc phán tỉí
nỉåïc âãø tảo thnh khê hydro: −
→++ OHeOHO 442
222
22 HeH →+
+−
+→+ OHHeOH 222
22
Sỉû cán bàòng giỉỵa mäüt hồûc nhiãưu phn ỉïng catod våïi phn ỉïng anod ho
tan kim loải thç ta xạc âënh âỉåüc máût âäü dng àn mn. Mäüt trong nhỉỵng ỉïng dủng
phỉång phạp âiãûn hoạ âãø nghiãn cỉïu àn mn l xạc âënh âäü låïn ca máût âäü dng
àn mn v cå chãú ca quạ trçnh àn mn.
1.3. Âënh lût Faraday:
Cạc phn ỉïng âiãûn hoạ hồûc sn xút ra electron hồûc tiãu thủ electron.
Dng electron âỉåüc âo bàòng dng I (A). Theo âënh lût Faraday tè lãû giỉỵa khäúi
lỉåüng cháút phn ỉïng m, våïi dng I, âỉåüc xạc âënh nhỉ sau:
nF
Khi cho kim loải tiãúp xục våïi cháút âiãûn gii thç xy ra sỉû tạc dủng giỉỵa kim
loải våïi cháút âiãûn gii âọ. Trãn giåïi hản phán chia giỉỵa hai pha âiãûn cỉûc-dung dëch
s xút hiãûn låïp âiãûn têch kẹp (chiãưu dy ca låïp ny <0.1nm) v bỉåïc nhy thãú
âỉåüc gi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Cọ nhiãưu lê thuút mä t cáúu trục ca låïp âiãûn têch
kẹp ny nhỉ lê thuút ca Helmholz, Gouy-Chapman v Gouy-Chapman-Stern.
2.2. Ngun nhán xút hiãûn låïp âiãûn têch kẹp:
- Chuøn âiãûn têch tỉì pha ny sang pha khạc
+ -
e -
-
-
-
-
-
-
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
Hçnh 2.2.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
2.3. Cạc loải âiãûn cỉûc so sạnh:
- Âiãûn cỉûc chøn hydro (Standard Hydrogen Electrode: SHE)
Hay cn âỉåüc gi Normal Hydrogen Electrode: NHE
- Âiãûn cỉûc Calomel bo ho (Saturated Calomel Electrode: SCE)
- Âiãûn cỉûc bảc-clorua bảc (Silver-Silver Chloride Electrode: Ag/AgCl)
III/ Phỉång trçnh âäüng hc cå bn ca quạ trçnh âiãûn cỉûc:
3.1. Nàng lỉåüng hoảt hoạ tỉû do:
Xẹt mäüt âiãûn cỉûc kim loải-ion kim loải nghéa l âiãûn cỉûc kim loải nhụng
vo dung dëch chè chỉïa ion kim loải âọ. Trong trỉåìng håüp ny cháút khỉí (RED) l
nhỉỵng ngun tỉí kim loải trãn bãư màût âiãûn cỉûc, cn cháút oxy hoạ (OX) l cạc ion
kim loải trong dung dëch:
Quạ trçnh oxy hoạ: RED ⇔ OX + ne (máút âiãûn tỉí)
Quạ trçnh khỉí: OX + ne ⇔ RED (nháûn âiãûn tỉí)
Vê dủ: Ag ⇔ Ag
+
+ e
Kim loải Låïp âiãûn têch kẹp Cháút âiãûn li
G
(nàng lỉåüng tỉû do)
ion k.l. trong mảng tinh thãø ion k.l. bë hydrat hoạ trong dung dëch
*
a
G∆
RED → OX + ne
- Hiãûu ỉïng âiãûn trỉåìng trong låïp kẹp, úu täú ny s lm tàng hay gim nàng
lỉåüng hoảt hoạ âãø vỉåüt qua hng ro thãú nàng v nọ bàòng mäüt âải lỉåüng αnF∆E.
: hóỷ sọỳ chuyóứn õióỷn tờch, õổồỹc õổa ra õóứ õồn giaớn vióỷc tờnh toaùn aớnh hổồớng
cuớa õióỷn trổồỡng õọỳi vồùi haỡng raỡo thóỳ nng (tổỡ phờa kim loaỷi laỡ , coỡn vóử phờa dung
dởch laỡ (1-). Thọng thổồỡng nhổợng phổồng trỗnh õổồỹc duỡng trong õọỹng hoỹc n
moỡn thỗ = 0.5).
Nhổ vỏỷy:
= (1)
_____
*
a
G
EnFG
a
*
vaỡ
= (2)
_____
*
c
G
EnFG
c
+ )1(
c
G
EnF )(1
Hỗnh 2.6
Tọỳc õọỹ phaớn ổùng õióỷn cổỷc hoaỡn toaỡn phuỷ thuọỹc vaỡo tỏửn sọỳ giao õọỹng cuớa
caùc ion coù thóứ vổồỹt qua haỡng raỡo thóỳ nng giổợa hai pha õióỷn cổỷc-dung dởch õóứ hoaỡn
thaỡnh phaớn ổùng chuyóứn õióỷn tich.
Dổỷa vaỡo phổồng trỗnh Gibbs vaỡ õởnh luỏỷt Faraday ta coù:
* ọỳi vồùi phaớn ổùng RED OX + ne (phaớn ổùng anod hay quaù trỗnh oxy
hoùa)
]exp[
______
*
RT
G
CnFfi
a
REDaa
=
(3)
* ọỳi vồùi phaớn ổùng OX + ne RED (phaớn ổùng catod hay quaù trỗnh khổớ)
]exp[)(
______
*
EnFG
CnFfi
c
OXcc
+
=
(
(6)
hay
]exp[
'
RT
EnF
CnFfi
REDaa
=
(7)
}
)1(
exp{)
'
RT
EnF
CnFfi
OXcc
)()( iii
cbccba
==
Nhổ vỏỷy, ta coù:
}
)1(
exp{]exp[
''
RT
EnF
CnFf
RT
EnF
CnFf
cb
OXc
cb
REDa
=
(9)
REDa
OXc
cb
Cf
Cf
cb
C
C
nF
RT
f
f
nF
RT
E lnln
'
'
+=
(12)
Phổồng trỗnh (12) coù thóứ vióỳt dổồùi daỷng õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc, trong õoù E khaùc
vồùi E mọỹt õaỷi lổồỹng naỡo õoù:
RED
OX
a
c
cbcb
C
C
nF
RT
f
f
nF
RT
EE ln)ln(
0
+=
(14)
ỏy chờnh laỡ phổồng trỗnh NERNST
3.3. Quaù trỗnh phỏn cổỷc hoaỷt hoaù ồớ traỷng thaùi khọng cỏn bũng:
Khi cỏn bũng thỗ tọỳc õọỹ anod bũng tọỳc õọỹ catod. Khi cỏn bũng õióỷn hoaù bở
phaù vồớ bũng caùch laỡm thay õọứi nng lổồỹng tổỷ do cuớa caùc chỏỳt phaớn ổùng õóỳn mọỹt
giaù trở khaùc, nghộa laỡ laỡm cho E E
cb
thỗ luùc õoù mọỹt doỡng õióỷn anod hay catod
seợ õổồỹc sinh ra do aớnh hổồớng cuớa sổỷ di chuyóứn khoới giaù trở E
cb
tồùi nng lổồỹng
hoaỷt hoaù cuớa phaớn ổùng catod hay anod. Trong trổồỡng hồỹp naỡy ta coù:
]exp[
''
RT
EnF
CnFfi
REDaa
=
(15)
}
)1(
exp{)(
''
RT
ii
=
(17)
]
)()1(
exp[)
'
0
RT
EEnF
C
C
ii
cb
OX
OX
c
=
(
(18)
Luùc naỡy
C
: laỡ nọửng õọỹ chỏỳt khổớ vaỡ chỏỳt oxy hoaù ồớ trong dung dởch.
OXRED
C
,
Vồùi E - E
total
=
(19)
Phổồng trỗnh (19) laỡ phổồng trỗnh cồ baớn trong õọỹng hoỹc caùc quaù trỗnh õióỷn
cổỷc, noù cho bióỳt mọỳi quan hóỷ giổợa tọỳc õọỹ phaớn ổùng i vồùi , C
RED
, C
OX
, i
o
, .
Nóỳu nhổ quaù trỗnh khuyóỳch taùn nhanh thỗ nọửng õọỹ caùc cỏỳu tổớ phaớn ổùng taỷi
bóử mỷt õióỷn cổỷc vaỡ trong thóứ tờch dung dởch seợ nhổ nhau, coù nghộa laỡ:
C
vaỡ
REDRED
C=
'
OXOX
CC =
'
Nhổ vỏỷy phổồng trỗnh (19) seợ trồớ thaỡnh: ]}
)1(
exp[]{exp[
)1(
exp[
0
RT
nF
ii
c
=
(22)
i=i
a
+ i
c
> 0
i
a
i
i
c
303.2
)1(
log
0
log
=
(> -50mV) (23)
Hay:
a
aa
i
nF
RT
i
nF
RT
log
303.2
log
303.2
0
+
a
=
(24)
thúng
)(log i
õổồỹc goỹi laỡ õọỹ dọỳc Tafel, õổồỹc duỡng õóứ xaùc õởnh caùc thọng sọỳ õọỹng
hoỹc cuớa quaù trỗnh chuyóứn õióỷn tờch i
o
, .
Våïi
nF
RT
b
a
a
α
303.2
=
v
nF
RT
c
c
)1(
303.2
α
−
−=b
η
i
:
0
nFi
RT
i
R
p
==
η
(28)
Thay bàòng giạ trë ca âäü däúc Tafel ta cọ:
pca
ca
Rbb
bb
i
)(303.2
0
+
=
(29)
Phỉång trçnh (29) âỉåüc gi l phỉång trçnh Stern-Geary.
Chụ : giạ trë b
c
åí trãn âỉåüc láúy giạ trë dỉång âãø cho täøng quạt hoạ. Thỉûc ra b
c
mang giạ trë ám, v do âọ pháưn bë chia trong phỉång trçnh Stern-Geary phi l
)
=x
dx
dC
(
'
C
2
H
khoaớng caùch x
Hỗnh 2.9.
: nọửng õọỹ ion H
0
2
H
C
+
trong dung dởch
: nọửng õọỹ ion H
+=
,,
vồùi
0
0,
loglog
)1(
303.2
log
)1(
303.2
i
i
bi
nF
RT
i
nF
RT
c
cc
cc
cact
=
=
i
b +=
Coỡn õọỳi phaớn ổùng anod hoaỡ tan kim loaỷi thỗ phỏn cổỷc nọửng õọỹ xem nhổ
khọng õaùng kóứ (coù thóứ boớ qua). Do õoù: 0
log
i
i
b
a
aa
=
nhaùnh anod (chuyóứn õióỷn tờch khọỳng chóỳ)
i
L i CHặNG 3
LYẽ THUYT N MOèN HN HĩP
I/ Cồ cỏỳu n moỡn õióỷn hoaù:
Kim loaỷi Chỏỳt õióỷn li
Vuỡng anod
Vuỡng catod
Hỗnh 3.1.
Mene
ne D D.ne
Me
n+
A
-
K
+
Gọửm 3 quaù trỗnh:
E
Vờ duỷ: cho thanh sừt nhuùng trong dung dởch acid vồùi pH = 1,
,
lmolC
Fe
/10
6
2
=
+
atmP
H
1
2
=
Hóỷ cho:
eFeFe
2
2
+
+
VE
C
nF
RT
EE
pHE
cb
HH
cb
HH
06.0
059.0
2
2
/
/
=
=
+
+
Vỏỷy , nón sừt bở n moỡn vaỡ coù khờ hydro thoaùt ra.
cb
M
cb
R
EE >
III/ n moỡn vồùi sổỷ khổớ phỏn cổỷc hydro vaỡ oxy:
3.1. n moỡn vồùi sổỷ khổớ phỏn cổỷc hydro:
3.1.1. ióửu kióỷn nhióỷt õọỹng:
Nhổợng quaù trỗnh n moỡn kim loaỷi maỡ chỏỳt khổớ phỏn cổỷc laỡ ion H
+
vaỡ saớn
phỏứm thoaùt ra ồớ catod laỡ H
2
, thỗ õổồỹc goỹi laỡ n moỡn kim loaỷi vồùi sổỷ khổớ phỏn cổỷc
2
HHH
hphp
=+
hay khổớ hỏỳp phuỷ õióỷn
hoaù:
OHHeOHHH
hp 222
. +++
+
5/ Khuyóỳch taùn caùc phỏứn tổớ H
2
vaỡo dung dởch sau õoù khuyóỳch taùn vaỡo
khọng khờ.
6/ Caùc phỏứn tổớ H
2
trón bóử mỷt catod tỏỷp hồỹp laỷi thaỡnh boỹt khờ vaỡ thoaùt ra
khoới bóử mỷt kim loaỷi:
2222222
.... nHHHHHHH =++++++
++ OHeOHO 442
22
ióửu kióỷn cồ baớn:
cb
M
cb
O
EE >
2
3.1.2. Quaù trỗnh õióỷn cổỷc:
Gọửm 6 giai õoaỷn:
1/ Oxy trong khọng khờ khuyóỳch taùn vaỡo dung dởch qua bóử mỷt K-L
2/ Oxy hoaỡ tan vaỡo dung dởch nhồỡ chuyóứn õọỹng õọỳi lổu tổỷ nhión hay cổồợng
bổùc.
3/ Chuyóứn oxy qua lồùp Pran.
4/ Chuyóứn oxy qua lồùp khuyóỳch taùn .
5/ Ion hoaù oxy
* Trong mọi trổồỡng trung tờnh-kióửm:
++ OHeOHO 442
22
* Trong mäi trỉåìng acid:
O
L thuút häùn håüp âỉåüc âãư cáûp trong pháưn ny âäúi våïi quạ trçnh àn mn
kim loải trong mäi trỉåìng acid, trung tênh hay kiãưm úu. Cạc vê dủ sau s cho tháúy
täúc âäü àn mn âỉåüc quút âënh båíi täúc âäü ca giai âoản cháûm nháút trong quạ trçnh
chuøn âiãûn têch hồûc quạ trçnh khuúch tạn ca phn ỉïng anod hay catod.
Vê dủ: Nhụng mäüt thanh sàõt sảch vo dung dëch acid (pH < 2)
Trong hãû ny cọ 5 phn ỉïng âiãûn cỉûc âỉåüc xẹt âãún:
i
a,Fe
Fe Fe
2+
+ 2e (1)
i
c,Fe
i
c,H+
2H
+
+ 2e H
2
(2) (dd acid)
i
a,H+ i
c,H2O
O
2
+ 2H
2
O + 4e 4OH
-
(3a) (dd trung tờnh-kióửm)
i
a,O2Theo quan õióứm nhióỷt õọỹng hoỹc thỗ phaớn ổùng (2) vaỡ (2a); (3) vaỡ (3a) laỡ nhổ
nhau, chuùng coù cuỡng õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc cỏn bũng.
Giaớ sổớ rũng dung dởch õaợ õuọứi hóỳt khờ õóứ loaỷi trổỡ khaớ nng phaớn ổùng (3) vaỡ
(3a) xaớy ra. Ngoaỡi ra phaớn ổùng (2a) coù mỏỷt õọỹ doỡng trao õọứi thỏỳp. Vỗ vỏỷy, phaớn
ổùng khổớ nổồùc khoù coù thóứ xaớy ra. Nhổ vỏỷy, trong hóỷ sừt - acid ồớ traỷng thaùi ọứn õởnh
ta coù sừt bở hoaỡ tan vaỡ khờ H
2
thoaùt ra:
anod: i
a,Fe
Fe Fe
2+
+ 2e
i
c,Fe
catod:
i
+
Ho
,
0.0
cb
HH
E
2
/
+
2
2
2
HeH
+
+
i
Fe
FeFe /,0
2+
eFe 2
kóỳt cuớa hai õióỷn cổỷc rióng phỏửn cuớa phaớn ổùng (1) vaỡ (2). Taỷi
tọỳc õọỹ cuớa phaớn
ổùng anod (1) cỏn bũng vồùi tọỳc õọỹ phaớn ổùng catod (2). Vỏỷy tọỳc õọỹ hoaỡ tan anod
i
xem nhổ tọỳc õọỹ n moỡn
:
cb
HH
E
2
/
+
ac
ii
cb
FeFe
E
/
2+
corr
corr
E
corr
E
corr
E
a
corr
i i
+
2
2
HeH
i
corrM
EE
=
corr
i
/
FeFe
,0
2+
eFeFe
2
2
+
+
cb
H
corr
Hc
corr
EE
RT
nF
iii
+
+
++
==
Phổồng trỗnh õổồỡng cong phỏn cổỷc tọứng (Hỗnh 3.5.) cuớa phaớn ổùng n moỡn:
+
+=
Hc
Featotal
iii
,
,
Trong õoù:
)](exp[
)](exp[)](exp[
nF
ii
=
ì=
+=
i
Tổồng tổỷ ta coù:
)](
)1(
exp[
,
corr
H
corr
Hc
EE
RT
nF
ii
=
+
+
+=
Vồùi
nF
RT
a
a
303.2
=
vaỡ
nF
RT
c
c
)1(
303.2
=
* beù: tổồng tổỷ nhổ chổồng 2, ta coù:
RT
nF
i
corr
Thay bũng giaù trở cuớa õọỹ dọỳc Tafel ta coù:
pca
ca
corr
R
i
)(303.2
+
= E(V)
cb
HH
E
2
/
+
E(V)
+
i
Ho,
cb
HH
E
2
/
+
2 +
+
2
2
HeH
→
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
x(i=10E+x)(mA/cm2)
E(volt)
H+->H2(M)
H+->H2(N)
sum(ic)
N->Nn+
M->Mm+
sum(ia)
Hçnh 3.8. CHỈÅNG 4
2
2
log030.0059.0
/
H
cb
HH
PpHE −−=
+
(2)
22222
log015.0059.0
0
// OOHO
cb
OHO
PpHEE
+−=
C hai phỉång trçnh trãn âãưu phủ thüc vo pH v ạp sút riãng pháưn ca
khê tỉång ỉïng.
Màût khạc phn ỉïng anod riãng pháưn cng phủ thüc vo pH:
Me + OH
-
Me(OH)
2
+ 2e
Âãø dãù dng khp sạt mäúi quan hãû giỉỵa E-pH ta cọ thãø v gin âäư E-pH gi
l l gin âäư POURBAIX.
Trãn gin âäư POURBAIX cọ 3 vng:
2
+ 2OH
-
(
E
H
0
)
V
OH
83.0
/
22
−=
ÅÍ
theo phỉång trçnh NERNST ta cọ: (âỉåìng a)
atP
H
1
2
= pHE
cb
HH
059.0
2
/
−=
+
Copyright: Tài liệu đại học ©