BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN NGHĨA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC
MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
BỐC BAY NHIỆT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN NGHĨA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC
MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
BỐC BAY NHIỆT

Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. NGUYỄN DUY HÙNG
2. TS. NGUYỄN DUY CƯỜNG

ngôi nhà AIST yêu dấu. Tiến sỹ Nguyễn Duy Hùng là người định hướng con đường khoa
học cho em, luôn theo sát quá trình học tập, thí nghiệm, cung cấp cho em những kiến thức
khoa học còn hổng, đặt ra những yêu cầu khắt khe nhưng luôn khuyến khích em sáng tạo,
tìm ra cái mới trong khoa học. Tiến sỹ Nguyễn Duy Cường với những góp ý sâu sắc về
phương pháp nghiên cứu. Các thầy là những tấm gương sáng cho em học hỏi về tác phong
khoa học, kiến thức chuyên ngành, sự nhiệt huyết và nghiêm túc trong công việc. Em cũng
bày tỏ sự biết ơn đến tất cả các thầy cô trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã dạy dỗ và giúp đỡ em trong suốt thời gian
học tập ở Viện. Đặc biệt, em bày tỏ sự kính yêu và cảm ơn đến PGS.TS. Phạm Thành Huy,
thầy là người đầu tiên em gặp tại Viện và là người đã trao cho em cơ hội để được vào
nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Duy Hùng.
Để có được kết quả nghiên cứu này, không thể không kể đến sự giúp đỡ và tạo điều
kiện tối đa của cơ quan em đang công tác. Em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban
Giám hiệu Trường Đại học Thủy Lợi, Phòng Tổ chức cán bộ, Phòng Tài vụ, Ban chủ
nhiệm khoa Năng lượng cùng toàn thể anh chị em đồng nghiệp trong bộ môn Vật lý đã hỗ
trợ em cả về vật chất và tinh thần, cũng như tạo điều kiện cho em sắp xếp công việc hài
hòa giữa giảng dạy và nghiên cứu, giúp em có đủ thời gian để có thể hoàn thành luận án.
Nếu không có hậu phương vững chắc thì thật khó có thể có chiến thắng nào vẻ
vang. Xin được cảm ơn gia đình nội ngoại hai bên đã luôn động viên em trong suốt thời
gian nghiên cứu. Đặc biệt, sự hy sinh thầm lặng của người bạn cùng phòng Nguyễn Thị
Huyền Anh. Người ta nói rằng đằng sau sự thành công của một người đàn ông luôn có
bóng dáng của một người phụ nữ, câu nói ấy thật đúng. Cảm ơn Huyền Anh cùng hai con
Nguyễn Nguyên Phong và Nguyễn Nguyên Thăng, những người vừa là điểm tựa, vừa là
chất xúc tác cho mọi nỗ lực phấn đấu của em trong cuộc sống.
Sẽ không trọn vẹn nếu thiếu lời cảm ơn gửi tới bạn bè và anh chị em đồng môn. Em
xin bày tỏ sự biết ơn đến Tiến sĩ Đỗ Quang Trung, người anh đi trước, rất vô tư, nhiệt tình,
chỉ cho em từng động tác thí nghiệm trong những ngày đầu bỡ ngỡ. Anh như người thầy
thứ ba hướng dẫn em trên bước đường nghiên cứu khoa học. Xin được cảm ơn anh chị em

ii

5. Những đóng góp mới của luận án .................................................................................. 4
6. Bố cục của luận án ......................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS ............................ 6
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS ................................................................................ 6
1.2. Các phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS ..................................................... 8
1.2.1. Các phương pháp hóa học .................................................................................... 8
1.2.2. Các phương pháp vật lý...................................................................................... 10
1.2.3. Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp bốc bay
nhiệt .............................................................................................................................. 11
1.3. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS..................................................... 14
1.3.1. Phát xạ vùng - vùng của các cấu trúc thấp chiều ZnS ........................................ 14
1.3.2. Các phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc thấp chiều ZnS ................... 16
1.4. Tính chất quang của các cấu trúc nano lai hóa giữa ZnS với ZnO ........................... 19
1.5. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp ...... 21
1.6. Kết luận chương 1 ..................................................................................................... 24
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP
KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU ............................................................... 27

iv


2.1. Phương pháp bốc bay nhiệt ....................................................................................... 27
2.2. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ...... 29
2.3. Phương pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 29
2.4. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman .......................................................................... 31
2.5. Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 32
2.6. Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................. 32
2.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ........................................................................ 33
2.8. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ................................................................................. 33
2.9. Kết luận chương 2 ..................................................................................................... 35

PHÁT QUANG DO SAI HỎNG TRONG MẠNG NỀN ZnS............................................ 73
5.1. Đặt vấn đề ................................................................................................................. 73
5.2. Các thông số thí nghiệm ........................................................................................... 74
5.3. Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS:Mn và ZnS:Cu ................................. 74
5.4. Pha và thành phần của các đai micro ZnS không pha tạp và pha tạp Mn và Cu ...... 77
5.5. Ảnh hưởng của Mn2+ và Cu2+ lên tính chất quang của các đai micro ZnS ............... 78
5.6. Kết luận chương 5 ..................................................................................................... 82
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 85
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 100

vi


DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT
TT

KÍ HIỆU

TÊN TIẾNG ANH

TÊN TIẾNG VIỆT

1

VLS

Vapor - Liquid – Solid

Hơi-lỏng-rắn


FESEM

Field Emission Scanning Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

6

HRTEM

High-resolution Transmission

Kính hiển vi điện tử truyền qua độ

Electron Microscopy

phân giải cao

7

EDS

Energy DispersiveX-ray
Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X



Phổ kế quang điện tử tia X

12

TO

Transverse Optical

Quang ngang

13

LO

Longitude Optical

Quang dọc

14

TA

Transverse Acoustic

Âm ngang

15

LA

Hình 1.4. Quá trình mọc của tinh thể Si theo cơ chế hơi-lỏng-rắn: a) Điều kiện ban đầu:
Giọt hợp kim Au-Si lỏng hình thành trên đế silic; b) Tinh thể Si mọc với giọt chất lỏng trên
đầu [133]. ............................................................................................................................. 12
Hình 1.5. Các quá trình xảy ra trong khi mọc xúc tác: (a) hạt xúc tác ở đáy dây nano, (b)
hạt xúc tác ở đỉnh dây nano, (c) mọc đa nhánh, (d) mọc đơn nhánh [72] ........................... 13
Hình 1.6. Phổ huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS chế tạo bằng phương pháp
hóa ướt: a) băng nano; b) dây nano; c) ống nano [87]......................................................... 15
Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp a) bốc bay
nhiệt [47] và b) chuyển pha hơi áp suất thấp [91] ............................................................... 15
Hình 1.8. Phổ PL của dây nano ZnS đo tại nhiệt độ phòng và được kích thích bởi nguồn
laze xung (266 nm) [143]; ................................................................................................... 16
Hình 1.9. (a) Ảnh SEM và (b) phổ PL của cấu trúc nano dạng dùi ZnS [161]; (c) ảnh TEM
và (d) phổ PL của đai nano ZnS [168]................................................................................. 17
Hình 1.10. (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano lõi-vỏ ZnO/ZnS [123]; (b) Phổ huỳnh
quang của các băng nano hai mặt ZnS/ZnO [38]; (c) Phổ huỳnh quang catốt của các đai
nano ZnS/ZnO hai trục song song [148]; (d) Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnO phủ
ZnS [84] ............................................................................................................................... 20
Hình 1.11. (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnO và ZnO phủ MgO [149]; (b) phổ
huỳnh quang của các đai nano lai hóa ZnO/ZnS [150] ....................................................... 21

viii


Hình 1.12. (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano a) ZnS:Mn, b) ZnS: Cu; c) ZnS:Fe [10]
............................................................................................................................................. 22
Hình 1.13. Phổ PL của các cấu trúc a) ZnS:Mn [141] ; b) ZnS:Cu [28] và c) giản đồ năng
lượng của các cấu trúc ZnS, ZnS pha tạp Mn, pha tạp Cu và đồng pha tạp hai nguyên tố
trên [130] ............................................................................................................................. 22
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của các cấu trúc ZnS pha tạp a) Cu [151], b) Fe [140], c) Co
[108] và d) Ni [152]. ............................................................................................................ 23


Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau ....... 51
Hình 3.11. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ
khác nhau; b) Phổ PL và PLE của mẫu S3 ở nhiệt độ đế 780 oC. ....................................... 52
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu tại các nhiệt độ bốc bay khác nhau ............ 53
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu với thời gian bốc bay khác nhau ................ 54
Hình 3.8. Ảnh FESEM của a) đai, b) dây ZnS và phổ EDS tương ứng của c) đai, d) dây
ZnS và e) bột ZnS tiền chất. ................................................................................................ 56
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các a) dây và b) đai ZnS. ........................... 57
Hình 3.16. Phổ Raman của các đai micro ZnS. .................................................................. 58
Hình 3.17. a) Phổ huỳnh quang PL của các dây và đai micro ZnS; b) Phổ huỳnh quang ở
nhiệt độ 300 K theo mật độ công suất kích thích của các đai micro ZnS............................ 59
Hình 3.18. a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai ZnS; b) Cường độ huỳnh quang
tích phân của dây và đai ZnS ............................................................................................... 60
Hình 4.1. Giản đồ XRD của các đai ZnS-ZnO nuôi trên đế Si/SiO2. ................................. 64
Hình 4.2. a) Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và b) cao; c) phổ tán sắc năng lượng tia X
(EDS) của các đai micro. ..................................................................................................... 65
Hình 4.3. a) Ảnh HRTEM của một vùng được lựa chọn trên đai ZnS-ZnO; (b) vùng tiếp
giáp giữa hai pha; (c) giản đồ SAED chụp trong vùng đánh dấu trên hình a. ..................... 66
Hình 4.4. a) Phổ XPS phân giải thấp của các đai ZnS-ZnO và phân giải cao của các đỉnh
b) Znp3/2, c) O1s, và d) S2p. .............................................................................................. 67
Hình 4.5. a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai micro; b) Cường độ huỳnh quang
tích phân theo nhiệt độ. ....................................................................................................... 68
Hình 4.6. Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh 380 nm của các đai micro ZnS – ZnO. ... 69
Hình 4.7. a) Phổ huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích; b) Fit hàm Gauss cho phổ
PL trong hình a ở mật độ công suất kích thích 6,7 mW/cm2; c) Sự phụ thuộc của cường độ
huỳnh quang tích phân theo mật độ công suất kích thích của các đai micro. Hình chèn
trong Hình 4.7a thể hiện sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn của các đỉnh laze khi tăng
mật độ công suất kích thích. ................................................................................................ 70
Hình 5.1. Ảnh FESEM của các đai ZnS không pha tạp với a) độ phóng đại thấp, b) độ

những yếu tố phụ thuộc rất mạnh vào các điều kiện chế tạo [14]. Với mỗi công nghệ chế
tạo, điều kiện chế tạo khác nhau sẽ tạo ra các đặc tính khác nhau của vật liệu thu được.
Như vậy, mặc dù vật liệu thấp chiều ZnS đã được nhiều nhà khoa học trong nước và thế
giới nghiên cứu nhưng vẫn còn nhiều tính năng thú vị và ứng dụng cần được nghiên cứu và
phát triển [43]. Hiện nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã chế tạo được nhiều dạng cấu
trúc thấp chiều ZnS khác nhau như đai, thanh, dây, hạt, bằng các phương pháp vật lý và
hóa học như bốc bay nhiệt, bốc bay sử dụng chùm tia laze công suất cao, lắng đọng hơi
hóa học (CVD), lắng đọng chùm phân tử (MBE), điện hóa, thủy nhiệt, thủy nhiệt kết hợp
vi sóng, sol-gel, đồng kết tủa, …[131],[136]. Trong nước, các nhóm nghiên cứu về vật liệu
thấp chiều ZnS chủ yếu tập trung chế tạo dạng bột nano bằng các phương pháp hóa học
như điện hóa siêu âm, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa… có thể kể đến nhóm nghiên cứu
của PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long và PGS. TS. Phạm Văn Bền thuộc Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS. TS. Trần Kim Anh và PGS. TS.
Phạm Thu Nga thuộc Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, PGS. TS. Nguyễn Trí Tuấn thuộc Đại học Cần Thơ… Khá ít nhóm nghiên cứu trong
nước chế tạo các cấu trúc ZnS thấp chiều dạng dây, đai bằng các phương pháp như bốc bay
nhiệt, bốc bay sử dụng chùm tia laze công suất cao, lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng
đọng chùm phân tử (MBE)… Hiện nay, nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Phạm Thành Huy
tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Đại học Bách Khoa Hà Nội chế tạo

1


thành công các cấu trúc thấp chiều ZnS dạng dây, thanh bằng phương pháp bốc bay nhiệt
[128],[129]. Đây là một phương pháp được khá nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới sử
dụng để chế tạo các cấu trúc dạng dây và đai vì phương pháp này đơn giản, không đòi hỏi
thiết bị đắt tiền nhưng dễ dàng điều khiển cấu trúc, tính chất của vật liệu thu được.
Các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường được
lắng đọng trên các đế Si có hoặc không có lớp phủ SiO2 [77],[90]. Tuy nhiên, ảnh hưởng
của lớp SiO2 lên tính chất quang của cấu trúc thấp chiều chưa được nghiên cứu đầy đủ và

nồng

độ

pha

tạp

của

các

ion

này

[3],[4],[81],[106],[109],[126],[164],[167]. Tuy nhiên, tác giả nhận thấy hầu hết các vật liệu
thấp chiều ZnS sau khi pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp thì các phát quang do các sai
hỏng của mạng nền bị thay đổi. Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của
các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp là cần thiết nhằm giải thích được
rõ ràng hơn các cơ chế phát huỳnh quang, từ đó điều khiển các điều kiện chế tạo nhằm đạt
được các tính chất phát quang theo mong muốn và tăng cường khả năng ứng dụng của vật
liệu này trong chế tạo các linh kiện quang điện tử.

2


Từ những nghiên cứu tổng quan và khảo sát đã nêu ở trên, tác giả chọn đề tài
“Nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc
bay nhiệt”.

3


hơn (3,72-3,77 eV). Do đó, ZnS thích hợp hơn trong việc chế tạo các linh kiện tử ngoại
UV, các linh kiện điện phát quang. ZnS cấu trúc nano gần đây cũng được quan tâm nghiên
cứu, nhưng còn khá ít so với ZnO cấu trúc nano. Đề tài của luận án có nội dung chế tạo vật
liệu ZnS cấu trúc một chiều, nghiên cứu tính chất quang của vật liệu lai hóa với ZnO và
pha tạp với một số kim loại chuyển tiếp. Bản luận án vì vậy có ý nghĩa thời sự, khoa học
và thực tiễn.
- Về khoa học: Đề tài góp phần bổ sung thêm vào các hiểu biết khoa học về vật liệu có cấu
trúc thấp chiều nói chung và ZnS nói riêng.
- Về thực tiễn: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của của các điều kiện chế tạo lên tính chất quang
giúp chế tạo được các cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt có vùng phát
quang mong muốn, từ đó mở rộng thêm khả năng ứng dụng của vật liệu cấu trúc thấp chiều
ZnS trong phát triển các linh kiện quang điện tử như laze, pin Mặt Trời…

5. Những đóng góp mới của luận án
Với luận án này, tác giả hy vọng việc giải quyết tốt các vấn đề nghiên cứu đã đặt ra
ở trên sẽ góp phần:
- Hoàn thiện và đưa ra được các thông số của quy trình công nghệ chế tạo cấu trúc thấp
chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt cho phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ
vùng.
- Chỉ ra được ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế Si lên cấu trúc, thành phần, pha và tính chất
quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
- Khảo sát tính chất quang của các cấu trúc lai hóa ZnS-ZnO và chỉ ra được vai trò của ZnS
trong việc tăng cường huỳnh quang và phát laze của ZnO.
- Chỉ ra được vai trò của các ion tạp Mn2+ và Cu2+ trong việc tách các phát xạ do sai hỏng
của mạng nền ZnS.

6. Bố cục của luận án



CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP
CHIỀU ZnS
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS
ZnS là một trong những bán dẫn đầu tiên được khám phá. Với một số đặc điểm như
độ rộng vùng cấm lớn, là bán dẫn loại n có độ bền nhiệt tốt, độ linh động của điện tử cao,
các cấu trúc nano ZnS được dự đoán sẽ đóng một vai trò quan trọng trong việc phát triển
các nguồn năng lượng tái tạo như pin mặt trời và các thiết bị phát xạ tử ngoại
[31],[54],[79],[106],[116],[126]. Ngoài ra, vật liệu này cũng là ứng cử viên tiềm năng cho
các ứng dụng quang điện tử khác như chế tạo điốt phát ánh sáng trắng, màn hình hiển thị,
cảm biến, quang xúc tác, cửa sổ hồng ngoại, laze... [51], [43], [13], [14], [26], [51], [78],
[79], [143], [156].

Hình 1.1. Mô hình chỉ ra sự khác nhau giữa các cấu trúc tinh thể lục giác và lập phương:
(a,c,e): lục giác; (b,d,f): lập phương [158]

6


ZnS có hai dạng thù hình phổ biến là lập phương giả kẽm và lục giác với độ rộng
vùng cấm tương ứng là 3,72 eV và 3,77 eV. Dạng lập phương tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn
so với dạng lục giác (hình thành ở nhiệt độ cao ~1020 oC) [158]. Hình 1.1 mô tả hai dạng
cấu trúc tinh thể của ZnS.
o

Các thông số về hằng số mạng của cấu trúc lập phương là a  b  c  5, 41 A ; Z = 4
o

o

(nanoribbons)….Hình 1.3 mô tả một số cấu trúc thấp chiều ZnS đã được chế tạo.

Hình 1.3. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo: (a) ống
nano, (b) thanh nano, (c) dây nano, (d) đai hay băng nano, (e) cáp nano [44].

Các công bố cho thấy các cấu trúc thấp chiều này có thể được chế tạo bởi nhiều
phương pháp khác nhau. Các phương pháp này có thể chia làm hai nhóm chính: Các
phương pháp hóa học và các phương pháp vật lý.

1.2. Các phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS
1.2.1. Các phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học là phương pháp chế tạo vật liệu thấp chiều dựa vào các phản
ứng hóa học của các tiền chất. Chế tạo các vật liệu nano bằng các phương pháp hóa học là
cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up). Các phương pháp hóa học rất đa dạng và phong phú
vì tùy thuộc vào tiền chất cụ thể có thể lựa chọn kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tương tự
như những vật liệu thấp chiều khác, vật liệu ZnS cũng có thể được tổng hợp bằng các
phương pháp hóa học khác nhau như thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, hóa ướt, lắng đọng
hơi hóa học (CVD)... Ưu điểm của các phương pháp hóa học này là giá thành rẻ, nhiệt độ
phản ứng thấp, độ lặp lại cao và có thể cho khối lượng chế tạo lớn. Tuy nhiên, nhược điểm

8


của các phương pháp hóa học đơn giản như thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, hóa ướt… là
chất lượng kết tinh của các cấu trúc thu được thường không cao [25]. Trong khi đó các
phương pháp có khả năng chế tạo được các cấu trúc thấp chiều có chất lượng kết tinh cao
như lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại (MOCVD) thì
chi phí chế tạo lại lớn.
Bảng 1.1 thống kê các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng một số phương pháp
hóa học.

Vận chuyển hơi hóa học và ngưng tụ

900 – 950

[100]

Phản ứng trực tiếp bột Zn và S

750

[154]

Phương pháp thủy nhiệt

180

[160]

Nhiệt độ phòng

[166]

135 – 250

[7]

180, 95

[20], [159]


Phương pháp dung nhiệt
Thanh nano

Thủy nhiệt

(nanorods)

Phản ứng hỗ trợ bởi vi sóng

Đai và băng
nano
(nanobelts and
nanoribbons)

Dung nhiệt sau đó xử lý nhiệt
Dung nhiệt trong vi sóng

9


1.2.2. Các phương pháp vật lý
Các phương pháp vật lý là các phương pháp chế tạo vật liệu thấp chiều dựa trên các
hiện tượng vật lý như plasma, bốc bay do nhiệt độ, cơ học…. Các phương pháp vật lý có
thể chia thành hai cách tiếp cận trong chế tạo các cấu trúc thấp chiều. Cách thứ nhất là cách
tiếp cận từ trên xuống (top-down). Tức là vật liệu ban đầu có kích thước lớn được chia nhỏ
thành kích thước cỡ nano mét. Với cách tiếp cận này có hai phương pháp là nghiền và
quang khắc (lithography). Cách thứ hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) như bốc bay
nhiệt, epitaxy chùm phân tử (MBE), bốc bay sử dụng chùm laze... Đối với các phương
pháp vật lý, chất lượng kết tinh thường tốt hơn so với các phương pháp hóa học do trong
quá trình chế tạo thường yêu cầu nhiệt độ cao, chân không cao, áp suất cao…Có thể kể ra

[23]

Lắng đọng hơi vật lý

850

[64]

- 40 – 0

[49]

650

[45]

970, 1100, 1150

[41], [129]

lỏng - rắn

(nanowires)

Tài liệu tham

1050

Quy trình sử dụng cơ chế hơi -


[139]

900 – 1050

[32]

900 – 1100

[58]

Phương pháp CVD

450

[163]

Phương pháp bốc bay nhiệt

1050

[67]

1100

[63]

Phương pháp bốc bay nhiệt
Đai nano
(Nanobelts)


11


thước của các hạt Au. Wagner và Ellis đã đặt tên là cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) cho ba pha
liên quan: Vật liệu tiền chất ở pha hơi, giọt xúc tác ở pha lỏng và sản phẩm kết tinh ở pha
rắn (Hình 1.4). Theo đó, một hạt Au nhỏ ban đầu đặt trên bề mặt của phiến Si và được gia
nhiệt đến 950oC tạo thành giọt hợp kim Au-Si. Hỗn hợp khí H2 và SiCl4 được đưa vào và
các nguyên tử Si bay đến tương tác với giọt hợp kim, rồi xâm nhập và lắng đọng vào trong
giọt hợp kim tạo thành pha rắn đồng thời đẩy các giọt hợp kim Au-Si ra khỏi bề mặt phiến
Si. Các dây Si được hình thành và chiều dài của chúng tăng dần cho đến khi Au bị tiêu thụ
hết.

Hình 1.4. Quá trình mọc của tinh thể Si theo cơ chế hơi-lỏng-rắn: a) Điều kiện ban đầu: Giọt hợp
kim Au-Si lỏng hình thành trên đế silic; b) Tinh thể Si mọc với giọt chất lỏng trên đầu [133].

Mặc dù các hạt xúc tác như Au có thể hết tuy nhiên trong thực tế vẫn tồn tại các hạt
này khi quan sát trên các cấu trúc thấp chiều. Do các hạt kim loại xúc tác thường có dạng
cầu nên các cấu trúc mọc theo cơ chế này thường có dạng dây và thanh tiết diện tròn hoặc
đa giác [72].
Ngày nay, các hạt xúc tác được tạo thành bằng cách phủ một lớp kim loại mỏng lên
bề mặt đế và nung tới nhiệt độ nóng chảy. Ở nhiệt độ nóng chảy, kim loại xúc tác sẽ nóng
chảy và không dính ướt đế, các nguyên tử kim loại sẽ co cụm tạo thành các giọt lỏng. Kích
thước của các giọt hợp kim này phụ thuộc vào độ dày của lớp kim loại phủ. Ngoài ra, khi
lượng vật liệu mọc kết hợp vào các giọt xúc tác cũng sẽ làm thay đổi thể tích và đường
kính của các giọt này, dẫn tới sự thay đổi tiết diện, hình thái và kích thước của cấu trúc

12