TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

BẠCH THỊ NHƢ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU Ca6Y(PO4)5:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG

PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Hà Nội - 2019


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

BẠCH THỊ NHƢ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU Ca6Y(PO4)5:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG

PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN TƢ

Hà Nội - 2019

1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu ............................................................. 3
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang............................................... 5
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể ................... 6
1.1.4. Cấu trúc của vật liệu Ca6Y(PO4) ......................................................... 12
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang ................................................................... 12
1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang ......................................... 15
1.2.1. Phƣơng pháp cổ truyền ( Phản ứng pha rắn) ....................................... 15
1.2.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt ...................................................................... 16
1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa .................................................................. 17
1.2.4. Phƣơng pháp sol-gel ........................................................................... 17
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 19
2.1. Thực nghiệm ......................................................................................... 19
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ............................................................................... 19
2.1.2. Cách tiến hành .................................................................................... 19
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu ............. 21
2.2.1. Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................. 22


2.2.2. Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trƣờng (FESEM) ...................................................................... 23
2.2.3. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang ......................................... 26
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 28
3.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trƣờng (FE-SEM). ............................................................................ 28
3.2. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 29
3.3. Tính chất quang của vật liệu .................................................................. 30
3.3.1. Ảnh hƣởng của bƣớc sóng kích thích lên tính chất quang của vật
liệu ............................................................................................................... 30
3.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết lên tính chất quang của vật liệu...... 32


EDS

Energy-dispersive X-ray
spectroscopy

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

Phosphor

Vật liệu huỳnh quang

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

Phosphor
PL
PLE
XRD
RE

Photoluminescence
excitation spectrum

Hình 2.5. Tƣơng tác chùm điện tử với chất rắn............................................. 26
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM5410 LV ........................................ 26
Hình 2.7. Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh Nanolog, Horiba
Jobin Yvon với nguồn kích thích là đèn Xenon công xuất
450W với bƣớc sóng

từ 250

800 nm, tại viên Tiên tiến

Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa . ..... 27
Hình 3.1. Ảnh FESEM của mẫu Ca6Y(PO4)5: Eu3+ chế tạo bằng phƣơng
pháp sol-gel thiêu kết trong 5 h trong môi trƣờng không khí ở
các nhiệt độ 600oC(a), 800oC(b), 1000oC(c), 1200oC(d) ............... 28


Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5:Eu3+
nung thiêu kết tại nhiệt độ từ 600

1200 oC trong 5 giờ. .............. 29

Hình 3.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang của mẫu Ca6Y(PO4)5:5%Eu3+
thiêu kết ở 1200 oC trong 5 giờ ..................................................... 30
Hình 3.4. Kết quả đo phô kích thích huỳnh quang PLE của mẫu
Ca6Y(PO4)7%:Eu3+ thiêu kết ở 1100 oC trong 5 giờ ...................... 31
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo của mẫu Ca6Y(PO4)5:5%Eu3+ chế tạo
bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với thiêu kết 5 giờ tại các
nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí. Chú ý rằng
phổ PL đƣợc kích thích ở 396 nm ................................................. 32
Hình 3.6. Cƣờng độ phát quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5:Eu3+ở bƣớc

bột huỳnh quang truyền thống (bột halophotphat) có độ bền và hiệu xuất khá
thấp, chính vì vậy ngƣời ta đòi hỏi phải nghiên cứu cho ra các vật liệu huỳnh
quang có độ bền cao hơn và hiệu xuất tốt hơn. Thêm vào đó, đèn LED với
những ƣu điểm vƣợt trội nhƣ nhỏ gọn, tuổi thọ cao và đặc biệt là tiết kiệm
năng lƣợng. Do đó, việc nghiên cứu các loại bột huỳnh quang cho ứng dụng
trong đèn LED đang là vấn đề hết sức cấp thiết.
Dựa trên đèn LED, hƣớng nghiên cứu các loại bột phosphors phát xạ ánh
sáng đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp cũng đang đƣợc quan tâm sâu sắc.
Trong số đó, Ca6Y(PO4)5 là vật liệu dễ chế tạo, giá thành rẻ và có độ bền nhiệt
hóa cao. Vật liệu Ca6Y(PO4)5:Eu3+ hấp thụ mạnh trong dải bƣớc sóng rộng từ
300 nm đến 470 nm và phát xạ trong vùng đỏ với cực đại bƣớc sóng tại ~620
nm, đang là tiềm năng trong ứng dụng các đèn LED đỏ chuyên dụng cho nông
nghiệp. Việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang một cách hệ
thống trên cơ sở bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5:Eu3+ là hết sức cần thiết. Do

1


đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
Ca6Y(PO4)5:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel ” nhằm định hƣớng ứng
dụng trong đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ chuyên dụng trong nông nghiệp.
2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài
Chế tạo thành công vật liệu Ca6Y(PO4)5 pha tạp ion Eu3+ bằng phƣơng
pháp sol-gel.
Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5 pha tạp ion Eu3+ chế
tạo đƣợc và đánh giá khả năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ ứng dụng
trong đèn LED cho ánh sáng đỏ.
3. Nội dung của nghiên cứu đề tài
Để đạt đƣợc các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của khóa
luận đƣợc xác định nhƣ sau:

dựa vào năng lƣợng kích ví dụ năng lƣợng kích thích bằng ánh sáng đƣợc gọi
là quang phát quang; năng lƣợng kích thích bằng điện trƣờng đƣợc gọi là điện
huỳnh quang ngoài ra còn có một số dạng phát quang khác nhƣ tia X phát
quang, hóa phát quang. Huỳnh quang là quá trình vật liệu phát quang xảy ra
ngay sau khi đƣợc kích thích (ιF ≈ ns). Còn nếu quá trình phát quang xảy ra
chậm và diễn ra sau thời điểm kích thích (ιF ≈ μs) thì đƣợc gọi là sự lân
quang.

3


Hình 1.1. “Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự
phát quang”[13].
Các tổ hợp phức tạp gồm trạng thái dao động và trạng thái quay là các
trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể. Giản đồ Jablonski (Hình 1.1) thể
hiện sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử đƣợc mô tả đơn
giản.
“Trong giản đồ hình 1.1, các trạng thái điện tử đơn (singlet) là S0, S1, S2,
... và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tƣơng ứng với số lƣợng
tử spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng
thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân
tử”[13,14]. Ngƣợc lại với trang thái singlet thì khi một điện tử nằm ở trạng
thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái
điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) sẽ tồn tại một trạng thái bội ba có năng
lƣợng thấp hơn trạng thái ban đầu. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập
hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay khác nhau. Thông
thƣờng khoảng cách giữa các mức dao động nghiên cứu là 1400 1700 cm-1.
Khoảng cách giữa các mức quay thƣờng nhỏ hơn hai bậc. Vạch dao động
đƣợc mở rộng là do có sự va chạm liên kết nội phân tử và các tƣơng tác tĩnh


cơ chế phát quang của vật liệu.
Cấu tạo của bột huỳnh quang:

5


Chất nền ( mạng nền) là những chất đƣợc cấu tạo từ các ion có cấu hình
điện tử lấp đầy và không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm phát sáng) là những nguyên tử hay ion có cầu hình
điện tử chƣa bị lấp đầy hay chỉ bị lấp đầy một phần (VD các ion kim loại
chuyển tiếp Mn, Cr có lớp d chƣa bị lấp đầy hay các ion đất hiếm có lớp f
chƣa bị lấp đầy), trong đó có những mức năng lƣợng cách nhau bởi những
rãnh không lớn lắm tƣơng ứng với năng lƣợng ánh sáng nhìn thấy.
Ví dụ vật liệu Ca6Y(PO4)5:Eu3+ trong đó Ca6Y(PO4)5 là mạng nền, chất
pha tạp là ion đất hiếm Eu3+.
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể
Các ion đất hiếm (RE) thƣờng đƣợc chọn làm tâm phát huỳnh quang đa
màu. Do chúng có cấu hình điện tử đặc trƣng, các dịch chuyển hấp thụ và
phát xạ nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, rất phù hợp với các
nguồn sáng sử dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và cả trong sinh hoạt
hàng ngày.
Bột huỳnh quang ba phổ là bột đƣợc tổng hợp bởi sự pha tập của các ion
đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản để cho ra ánh sáng trắng. Hầu hết các
nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và
actinoid trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleev. Ngƣời
ta thƣờng quan tâm nghiên cứu đến các nguyên tố họ lanthanoid hơn, vì các
đồng vị thuộc họ actinoid là các đồng vị không bền. “Họ lanthanoid (Ln) gồm
14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất
quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ yếu phụ thuộc vào cấu
trúc điện tử của chúng”[13,14].

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:
Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4


đang xét với các ion đất hiếm khác [1]. Việc giải phƣơng trình Schrödinger
với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng
lƣợng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó.

7


1.1.3.1 Các dịch chuyển phát xạ của các ion đất hiếm
Xác xuất chuyển dời của các ion dất hiếm tăng theo 3 (ħ là năng
lƣợng photon tƣơng ứng với chuyển dời điện tử). “Sự chuyển dời giữa một
trạng thái kich thích và một trang thái kích thích thấp hơn phụ thuộc vào
khoảng cách giữa hai mức năng lƣợng này. Khi khoảng cách giữa hai mức
khá nhỏ, photon tham gia vào quá trình hồi phục không phát photon. Khi
khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thƣờng là
kèm theo bức xạ hồng ngoại.Các mức năng lƣợng của các ion đất hiếm đều có
cùng số chẵn lẻ vì đều do các electron phân lớp 4f tạo nên. Nếu một ion tự do
hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch
chuyển quang học giữa các mức 4fn bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với
dịch chuyển lƣỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó chỉ có thể xảy ra
đối với các dịch chuyển lƣỡng cực từ theo quy tắc lọc lựa: L = 0; S = 0; J
= 0,  1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn ngăn
cấm tính chẵn lẻ đƣợc giải phóng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các
dịch chuyển lƣỡng cực điện cho phép nhƣng yếu. Số hạng trƣờng tinh thể
trong trƣờng hợp không đối xứng, chứa một thành phần lẻ Vu. Thành phần lẻ
này của trƣờng tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4f(n – 1)5d vào trạng
thái 4fn. Các electron 4f đƣợc che chắn bởi điện trƣờng của các ion bên cạnh,
sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái
4fn cùng tính chẵn lẻ. Do đó, các dịch chuyển phát xạ thƣờng có xác suất cao
hơn, cho phát xạ cƣờng độ mạnh hơn”[16].

cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trƣng cho từng nguyên tố. Nếu bất kì
một tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể thì phổ
bức xạ có dải rộng. Ngƣợc lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hƣởng bởi
trƣờng tinh thể thì phổ bức xạ đó đƣợc gọi là phổ vạch. Các ion đất hiếm
chính là những tâm kích hoạt ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể nhất [2].
Trong vùng năng lƣợng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang
học:
 Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f n4f n-1L-1 trong đó L là trƣờng
ligand (ligand là số anion hay là phối tử bao quanh tạp)
 Chuyển dời 4f n4f n-15d.
Ở trƣờng hợp này phổ phát quang sẽ thay đổi theo sự tách mức năng
lƣợng nếu các nguyên tố đất hiếm hoạt hóa trong chất nền khác nhau .
Việc chế tạo vật liệu phát quang này pha tạp các nguyên tố đất hiếm

9


(RE) trở nên thông dụng trong đời sống và sản xuất do nó có thể nâng cao
hiệu suất phát quang của vật liệu huỳnh quang, đem lại nhiều khả năng ứng
dụng cho nhiều mục đích khác nhau nhƣ trong các ngành công nghiệp, nông
nghiệp và dịch vụ.

Hình 1.2. “Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị
tách do tương tác điện tử- điện tử và điện tử- mạng” [15].
1.1.3.2. Ion Eu3+ trong mạng nền chất rắn.
Europi là nguyễn tố đất hiếm thuộc họ lantan, nằm ở ô số 63 trong bảng
hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình của ion Eu3+ có dạng

10


mà nồng độ pha tạp tối ƣu của Eu3+ thƣờng là 1-5% về số mol.
1.1.4. Cấu trúc của vật liệu Ca6Y(PO4)
Ca6Y(PO4)5 kết tinh trong một ô đơn vị hình thoi với nhóm không gian
o

o

o

R3c và kích thƣớc ô đơn vị của a = 10,4442 A , c = 37.324 A ,V = 3525,89 A .
Mạng tinh thể có hai vị trí cation độc lập hơn về mặt tinh thể (Y3+ và P5+):
một vị trí cho Y3+ là sáu tọa độ và ba cho P5+ là bốn tọa độ. Bán kính ion cho
sáu phối hợp Y

3+

và Ca

2+

o

phối hợp tám lần lƣợt là 0,90 và 1,12 A , bán kính
o

ion cho sáu phối hợp Eu3+ là 0,947 A . Do đó, trên cơ sở cân bằng điện tích và
bán kính ion chúng tôi đã dự đoán rằng Eu3+ sẽ chiếm các vị trí mạng Y3+
trong cấu trúc mạng nền [17,18].

Hình 1.4. Cấu trúc hình thoi với nhóm không gian R3c

cùng một mặt phẳng tinh thể còn halogen là F thì CaII và những nguyên tử F
sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể”[19].

13


Trong mạng tinh thể, Ca2+ ở 2 vị trí trên có khả năng bị thay thế bởi các
ion Sb3+ và Mn2+. Những ion Mn2+ nói chung thƣờng phân bố đồng đều trong
toàn tinh thể còn những ion Sb3+ đƣợc tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể
[19,20].
Hình 1.5 thể hiện phổ phát xạ đặc trƣng cho đèn huỳnh quang sử dụng
bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ . Các ion Sb3+ bị kích thích dƣới tác dụng của
bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng
lƣợng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này
phát ra ánh sáng màu cam. Trong mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl), Sb3+ có dải phát
xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bƣớc sóng ~ 480 nm và Mn2+ dải
phát xạ trong vùng cam - đỏ cực đại tại bƣớc sóng ~ 580 nm. Sự kết hợp của
ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho phổ ánh sáng trắng (Hình 1.7)
Ta có thể quan sát thấy màu của ánh sáng này ở một số loại đèn huỳnh quang
ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trƣờng.

Hình 1.6. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp
ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy [21].
Bột huỳnh quang truyền thống (halophosphate) có ƣu điểm là nguyên
liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang
halophosphate là không thể đạt đƣợc đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu
cao. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate đƣợc sử dụng phổ biến trong

14

trộn các oxit các muối cacbonat, các muối thành phần, axetat sau đó thực hiện
nhiều lần quá trình ép, nung, nghiền cho đến khi đạt đƣợc sản phẩm đồng nhất

15


có độ tinh khiết mong muốn. Phƣơng pháp này thực hiện khá đơn giản tuy
nhiên cần thời gian dài, tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp này bao gồm các
bƣớc cơ bản sau
Bƣớc 1: Trộn lẫn các tiền chất với nhau
Bƣớc 2: Nghiền nhỏ hỗn hợp tiền chất đó
Bƣớc 3: Ép mẫu
Bƣớc 4: Nung mẫu
Qua trình này thƣờng sẽ thực hiện ở nhiệt độ cao. Sản phẩm thu đƣợc có
kích thƣớc nhỏ cỡ nanomet.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp này đƣợc xây dựng dựa tên độ tan của các vật liệu trong
dung môi ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi nƣớc hoặc dung môi khác ở các
nhiệt độ khác nhau và cao hơn nhiệt độ sôi.
Các tiền chất sẽ đƣợc trộn lẫn với nhau tạo thành dung dịch ở điều kiện
thƣờng sau đó đƣợc cho vào bình teflon để tiến hành thủy nhiệt. Nhiệt độ của
quá trình thủy nhiệt thƣờng dƣới 250o C. Nhiệt độ và áp suất cao sẽ thúc đẩy
quá trình hòa tan kết tủa do đó giảm đƣợc các khuyết tật mạng lƣới tinh thể
nano và tạo ra các vật liệu mịn, có độ đồng nhất cao.

Hình 1.7. Bình teflon dùng trong phương pháp thủy nhiệt

16