Luận văn tốt nghiệp 1 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
MỤC LỤC:
MỤC LỤC: 1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 3
Lời giới thiệu 6
Chương 1: Tổng Quan 7
1.1. Sơ lược về nano [12] 7
1.1.1. Khoa học nano 7
1.1.2. Vật liệu nano 7
1.2. Vật liệu cấu trúc nano 8
1.3.5. Quang xúc tác: 27
1.4. Phương pháp hóa ướt colloide[6, 8] 28
2.1. Chuẩn bò dụng cụ thí nghiệm 30
2.2. Quy trình thực nghiệm 30
2.2.1. Tổng hợp nano CdSe bằng phương pháp colloide 30
2.2.2. Tổng hợp SiO2 bằng phương pháp sol gel: 33
2.2.3. Pha tạp CdSe vào SiO2 34
2.2.4. Tạo màng bằng phương pháp Dipcoating và khảo sát tính chất
quang của màng theo các nhiệt độ khác nhau 35
2.3. Kết quả và thảo luận 37
2.3.1. Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao 37
2.3.2. Điều khiển kích thước hạt theo nhiệt độ 39
2.3.3. Điều khiển kích thước hạt theo tỷ lệ Cd/Se 40
2.3.4. Khảo sát cấu trúc hạt nano CdSe bằng phổ Raman 41
2.3.5. Khảo sát cấu trúc hạt nano CdSe bằng phổ X-Ray 42
2.3.6. Kết quả pha tạp CdSe vào matrix SiO2 43
2.3.6.1. Phổ hấp thu 43
2.3.6.2. Phổ X-ray 44
2.3.6.3. Phổ phát quang 46
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 2 GVHD: TS Lâm Quang Vinh

Hình 1.5: Electron trong hệ 2 chiều: a-vật rắn 2 chiều có thể mở rộng gần như vô
hạn theo 2 chiều x,y, nhưng rất mỏng theo chiều z; b-các trạng thái (
,
x y
k k
) được
phân bố gần như liên tục trong mặt phẳng
,
x y
k k
; c- năng lượng của electron theo
phương x,y phụ thuộc vào
,
x y
k k
theo hàm parabol, các trạng thái gần như liên
tục. Theo phương z, năng lượng của electron chỉ nhận những giá trò gián đoạn n
z
= 1, 2, ; d-mật độ trạng thái
2
( )
d
g D
đối với khí 2 chiều(không phụ thuộc vào
năng lượng E).
Hình 1.6: Electron trong hệ 1 chiều: a-vật rắn một chiều; b- các trạng thái được
phép của electron trong vật dẫn được mô tả như quãng đường song song với trục
k
x
trong không gian k 3 chiều; c-phân bố trạng thái theo một đường là liên tục,

khác nhau ứng với bangap khác nhau khi thay đổi thành phần Se/Te trong cấu
trúc
Hình 1.12: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang
Hình 1.13: Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử)
Hình 1.14: Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2, và 3 chiều
Hình 1.15: Sơ đồ cấu tạo máy đo nhiễu xạ tia X.
Hình 1.16: Sơ đồ nguyên tắc đo quang phát quang
Hình 1.17: Sơ đồ qui trình xử lý chất thải độc hại bằng phương pháp quang xúc
tác
Hình 2.1: Quá trình tổng hợp dung dich nano CdSe
Hình 2.2: Máy khuấy từ
Hình 2.3: Mẫu bột CdSe
Hình 2.4: Quá trình tạo SiO
2
Hình 2.5: Quá trình pha tạp
Hình 2.6: Bột và dung dòch gel hóa CdSe/SiO
2
Hình 2.7: Quá trình tạo màng
Hình 2.8: Máy nhúng
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 5 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Hình 2.9: Màng T100, T400, T500
Hình 2.10: Dung dòch nano CdSe với M= 5, 6, 7, 10, 13, 16, 19, 23
Hình 2.11: Phổ UV-Vis của CdSe với M=10, 16, 22
Hình 2.12: Phổ hấp thu của dung dòch nano CdSe theo nhiệt độ tăng dần
Hình 2.13: Phổ hấp thu của dung dòch CdSe với các tỷ lệ Cd/Se khác nhau
Hình 2.14: Phổ Raman của CdSe
Hình 2.15: Phổ X-Ray của bột CdSe nung ở 100
0
C

nhiều nước tiên tiến trên thế giới lao vào nghiên cứu. Trong những năm gần đây,
việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của nano bán dẫn hay còn gọi là
chấm lượng tử( quantum dot) đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà
khoa học trong và ngoài nước vì khả năng ứng dụng trong quang tử học và y sinh
rất lớn. Do tính chất quang của chấm lượng tử phụ thuộc mạnh vào kích thước,
mà các tính chất này không hề có trong các phân tử cách biệt hoặc trong các vật
liệu khối có cùng thành phần.
Trong công trình nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo nano bán dẫn CdSe
pha tạp vào trong matrix SiO
2
nhằm thu được vật liệu có cường độ phát quang
mạnh và tiến hành tạo màng nhằm ứng dụng trong photonics: diod phát quang,
pin mặt trời, laser, đánh dấu tế bào trong sinh học, thuốc, …[3,5]. Trong nghiên
cứu này chúng tôi đã dùng những phương pháp hóa ướt và sol gel để tổng hợp vật
liệu trên, đây là những phương pháp đơn giản, có thể điều khiển kích thước hạt
nano và khơng đòi hỏi các trang thiết bị đắt tiền, phù hợp với điều kiện của Việt
Nam, mặt khác nano bán dẫn CdSe có độ rộng vùng cấm trong vùng ánh sáng khả
kiến (E
g
= 1.74 eV tại nhiệt độ phòng) vì vậy rất thuận lợi cho việc dùng các
phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và nghiên cứu
ứng dụng, đặc biệt là ứng dụng trong quang xúc tác và y sinh. Trong nghiên cứu
này chúng tơi dùng các phương pháp quang phổ như hấp thu, phát quang, X-Ray,
Raman,… để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và đo tính chất quang xúc tác
nhằm ứng dụng trong mơi trường.
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 7 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Chương 1: Tổng Quan
1.1. Sơ lược về nano [12]
1.1.1. Khoa học nano

nano là lónh vực mang tính liên ngành cao, bao gồm vật lý, y dược-sinh học, hóa
học, công nghệ điện tử tin học, công nghệ môi trường và nhiều công nghệ khác.
Theo trung tâm đánh giá công nghệ thế giới (World Technology
EvaluationCenter ), trong tương lai sẽ không có ngành công nghiệp nào không
ứng dụng công nghệ nano.
Khoa học và Công nghệ nano được đònh nghóa là khoa học và công nghệ
nhằm tạo ra và nghiên cứu các vật liệu, các hệ thống, các cấu trúc và các linh
kiện có kích thước trong khoảng từ 0,1 đến 100 nm, với rất nhiều tính chất khác
biệt so với vật liệu khối. Thật vậy, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích
thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, hoặc cả 3
chiều, các tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi
một cách đột ngột. Chính điều đó đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối
tượng của các nghiên cứu cơ bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng.
Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 9 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong
cả hạt nano trở nên rất lớn. Thí dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu
tạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a, tỷ số này bằng:
N
mat ngoai
/ N ≈ 3a/R
Với R=6a~ 1 nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt. Diện tích bề
mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng trữ khí
vì các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được ứng dụng
trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc
tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bò hạ thấp một
cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt
nano nóng chảy ở nhiệt độï thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật
liêu khối tương ứng.

, L
z
chứa N electron
tự do. Chúng ta giả thiết rằng ở gần đúng bậc một, tương tác giữa các
electron cũng như tương tác giữa electron với trường tinh thể có thễ bỏ
qua. Hạt electron như vậy được gọi là khí electron tự do. Trong mô hình,
chuyển động của các electron được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các
sóng phẳng có bước sóng λ rất nhỏ so với kích thước của vật rắn. Phép
tính trạng thái năng lượng với tinh thể khối dựa trên giả thiết về điều kiện
biên tuần hoàn. Điều kiện biên tuần hoàn là một thủ thuật toán học để
mô tả vật rắn vô hạn( L→ ∞ ). Theo giả thiết này, các điều kiện tại các
mặt biên đối diện nhau là hoàn toàn giống nhau. Các electron gần mặt
biên sẽ không chòu ảnh hưởng của mặt này. Do đó, các electron ở gần mặt
biên thể hiện tính chất giống khi chúng ở trong khối vật rắn. Điều đó có
nghóa là hàm sóng của electron phải thỏa mãn điều kiện:
ψ(x, y, z) = ψ(x+L
x
, y, z) (1.1)
ψ(x, y, z) = ψ(x, y+L
y
, z) (1.2)
ψ(x, y, z) = ψ(x, y, z+L
z
) (1.3)
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 11 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Nghiệm của phương trình Schrodinger với điều kiện biên như thế
sẽ là tích của ba hàm sóng độc lập:
( , , ) ( ). ( ). ( ) exp( )exp( )exp( )
x y z

nhau. λ là bước sóng de Broglie của các electron và k là vector sóng
tương ứng.
Đối với mỗi trạng thái electron ứng với vector sóng (
, ,
x y z
k k k
) có
thể được biểu diễn bằng một điểm trong không gian đảo k, các điểm này
cũng được phân bố tuần hoàn trong không gian k.
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 12 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Hình 1.3: Electron trong vật rắn 3 chiều: a-vật rắn khối được xem như tinh
thể vô hạn theo cả 3 chiều x, y, z; b-mỗi trạng thái electron với vector sóng
(
, ,
x y z
k k k
) được biểu diễn bằng một điểm trong không gian mạng đảo k; c-
đối với vật rắn khối, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo
hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục; d-mật độ trạng thái
g
3d
(E) đối với electron tự do trong hệ 3 chiều tỉ lệ với căn bậc hai của năng
lượng E
1/2
.
Đối với khí electron tự do trong vật rắn 3 chiều, mật độ trạng thái tỉ
lệ với căn bậc hai của năng lượng:
3
( )

z z
nz
k h k
E
m m
π
= =
h
(1.6)
Nếu thay
z
k
=
z k
n k
∆
với
k
z
k
L
π
∆ =
, ta được:
2 2
2
8
z
nz
z

theo hàm parabol,
các trạng thái gần như liên tục. Theo phương z, năng lượng của electron
chỉ nhận những giá trò gián đoạn n
z
= 1, 2, ; d-mật độ trạng thái
2
( )
d
g D
đối với khí 2 chiều(không phụ thuộc vào năng lượng E).
Vì trong không gian k, số trạng thái trong mặt phẳng tỉ lệ với diện
tích của mặt phẳng, nên số trạng thái nằm trong khoảng k và k+dk bằng
số trạng thái trong một hình vành khăn có bán kính k và chiều rộng dk sẽ
tỉ lệ với kdk:
2
( )
d
g k dk kdk:
(1.8)
Với
2
( )
d
g k
là hàm mật độ trạng thái trong không gian k.
Vậy ta có:
2
( )
d
g k k:

do đó mật độ trạng thái theo
năng lượng có dạng :
1/ 2 1/ 2
2
( ) . 1
d
dk
g E k E E
dE
−
=
: :
(1.11)
Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn 2 chiều là rất khác với
trường hợp 3 chiều: trong vật rắn 2 chiều, mật độ trạng thái đối với một
trạng thái k
z
cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng bậc
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 15 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
thang. Tính chất lượng tử nêu trên của electron trong vật rắn 2 chiều chính
là nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này.
1.2.1.3. Hệ 1 chiều(Quantum Wire)
Khảo sát trường hợp kích thước của vật rắn theo phương y cũng co
lại còn vài nanomet. Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động tự do
theo phương x, còn phương y, z bò giới hạn bởi mặt biên của vật. Hệ như
vậy được gọi như là dây lượng tử.
Hình 1.6: Electron trong hệ 1 chiều: a-vật rắn một chiều; b- các trạng thái
được phép của electron trong vật dẫn được mô tả như quãng đường song
song với trục k

( ) ( )
d d
dk
g E dE g k dk dE
dE
=
:
→
1
( )
d
dk
g E dE
dE
:
(1.13)
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 16 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Vì
2
( )E k k:
nên
1/ 2
k E:
và
1/ 2
dk
E
dE
−

0
( )
d
g E
.
Trong một chấm lượng tử, chuyển độâng của electron bò giới hạn
trong cả 3 chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián
đoạn là(
, ,
x y z
k k k
). Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể được biểu
diễn bằng một điểm. Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là
được phép.[6]
1.2.2. Các mức năng lượng trong chấm lượng tử
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 17 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Trong mục này chúng ta sẽ mô tả chi tiết hơn về vật rắn không chiều. Vì
trong chất bán dẫn rất nhiều hiệu ứng lượng tử được thể hiện rõ ràng hơn trong
kim loại, nên chúng ta sẽ tập trung vào các chất bán dẫn.
Mô hình khí electron tự do không đề cập đến bản chất của vật rắn. Tuy nhiên,
theo quan điểm vó mô, chúng ta có thể chia vật rắn thành :kim loại, bán dẫn,
điện môi. Mô hình khí electron tự do mô tả khá tốt tính chất của electron trong
vùng dẫn của kim loại, nhưng không mô tả được tính chất của electron trong
chất điện môi. Để có thể áp dụng mô hình electron tự do cho các chất bán dẫn,
người ta đưa ra khái niệm lỗ trống. Khi một electron từ vùng hóa trò bò kích
thích lên vùng dẫn, thì tập hợp các electron trong vùng hóa trò với một trạng
thái electron bò trống được coi là tương đương với một hạt tải điện dương được
gọi là lỗ trống. Một số tính chất cơ bản của chất bán dẫn được mô tả bằng mô
hình electron tự do và lỗ trống tự do. Các vùng năng lượng của electron và lỗ

mL
(1.15) trong đó : L là độ rộng của giếng thế
Trong chấm lượng tử, hệ được mô tả bằng một giếng thế 3 chiều vô hạn:
thế năng bằng 0 tại mọi điểm bên trong giếng thế, nhưng bằng ∞ tại các thành
bình của giếng. Giếng thế được mô tả như trên được gọi là hộp thế(box
potential). Trường hợp đơn giản nhất của hộp thế 3 chiều là một hình cầu hoặc
một hình lập phương. Nếu hộp thế có dạng hình lập phương cạnh L, thì phương
trình Schrodinger đối với một trong ba bậc tự do tònh tiến có thể giải thích một
cách độc lập với nhau, và khi đó năng lượng điểm không toàn phần sẽ đơn giản
bằng tổng năng lượng điểm không ứng với từng bậc tự do:

= =
2
,3 ( ) ,1
2
3
3
8
w d c W d
h
E E
mL
(1.16)
Nếu hộp thế có dạng hình cầu, đường kính L, thì phương trình Schrodinger
có thể giải bằng cách sử dụng tọa độ cầu và tách phương trình thành 2 phần:
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 19 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
phần xuyên tâm và phần chứa xung lượng. Khi đó, mức năng lượng thấp nhất
ứng với xung lượng bằng 0 :
=

thiểu E
g
cần thiết để tạo ra cặp e/h trong một chấm lượng tử.
Trong số các đóng góp để tạo ra cặp e/h thì đóng góp thứ nhất là năng
lượng cần thiết để vượt qua vùng cấm của vật liệu khối E
g
(b). Đóng góp quan
trọng thứ hai là năng lượng giam giữ các hạt tải điện(chính là electron và lỗ
trống):
− +
= +
( ) ( )
W W W
E E e E h
(1.19)
Đối với hạt lớn(vật liệu khối L→∞), E
W
→ 0.
Năng lượng của một cặp e/h trong một chấm lượng tử hình cầu, chính là
năng lượng thấp nhất hay năng lượng điểm không trong giếng thế:
=
2
* 2
2
W
h
E
m L
(1.20)
Trong đó, m

1,8
2
C
e
E
L
(1.22)
Như vậy, vùng cấm của chấm lượng tử hình cầu có dạng:
= + +
( ) ( )
g g W C
E d E b E E
(1.23)
Từ (1.20), (1.22) và (1.23) →
Ta được :
πεε
= + −
2 2
* 2
0
1,8
( ) ( )
2 2
g g
h e
E d E b
m L L
(1.24)
Đây là phép tính gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử(E
g

SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 21 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
lượng vùng cấm có thể và đã trở thành dụng cụ hữu hiệu để chế tạo các vật
liệu mới với tính chất quang được mong muốn.
Hiệu ứng kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và
huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano. Bờ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang
dòch về phía năng lượng cao khi kích thước của chấm lượng tử giảm. Hiện
tượng này được gọi là hiện tượng “dòch chuyển về phía xanh”(blue shift).
1.2.3. Các đặc trưng của quantum dot
Hình 1.10: Quantum dot CdSe
a. Là một nhánh của chất bán dẫn
Vùng cấm năng lượng electron được gọi là bandgap
Các electron chiếm các mức năng lượng ở dưới bandgap gọi là
vùng hóa trò(valance band).
Các electron chiếm các mức năng lượng ở trên bandgap gọi là
vùng dẫn(conductive band).
b. Bangap của quantum dot
Trong hệ bán dẫn, các electron khác nhau có mức năng lượng khác
nhau. Trong hệ bán dẫn lớn, các mức năng lượng đó tương đối gần
nhau, và có thể nói các mức năng lượng này trở nên liên tục và tạo
thành một dãy, nghóa là không có sự khác nhau về năng lượng giữa
chúng. Tác động quan trọng nhất của sự liên tục các mức năng
lượng trong hệ bán dẫn lớn chính là bandgap của hệ ổn đònh và
không đổi.
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 22 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
Đối với QDs, các mức năng lượng trong hệ tách biệt nhau, bất kỳ
một sự thay đổi nhỏ(thêm, bớt một nguyên tử hay electron) trong
hệ đều dẫn tới thay đổi bandgap. Đó là tính chất rất hữu ích và làm
cho quantum dot trở thành hệ quan trọng.

dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khỏang cách giữa các vùng năng
lượng tăng lên khi kích thước của hạt bị giảm. Trong vùng năng lượng bị suy giảm
của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hóa và chúng bị tách thành
những mức năng lượng gián đọan.[7]
Mật độ trạng thái (DOS) của vật liệu khối là 1 hàm năng lượng liên tục. Khi
có một sự suy giảm 1 chiều thì DOS là 1 hàm theo dạng hình cầu thang. Khi co sự
SVTH: Dương Thanh Tài
Luận văn tốt nghiệp 24 GVHD: TS Lâm Quang Vinh
suy giảm 3 chiều hay còn gọi là vết lượng tử thì DOS là 1 hàm có giá trị gián đọan.
Cuối cùng nếu suy giảm 2 chiều thì DOS là 1 hàm như trong hình vẽ.
Hình 1.14: Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2, và 3 chiều
1.3.2. Phổ X-Ray[5]
1.3.2.1. Cơ sở lý thuyết của phép đo nhiễu xạ tia X
Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác đònh cấu trúc
tinh thể của hạt nano, mà còn cho phép chúng ta đánh giá kích thước của
chúng.
Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng λ lên mạng tinh thểâ, tia X sẽ
tương tác với các nguyên tử trên nút mạng tinh thể và bò nhiễu xạ. Sự nhiễu
xạ này xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh nhất theo phương phản xạ
gương.
Do tính tuần hoàn của mạng tinh thể, chùm tia X nhiễu xạ trên các
mặt mạng tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Hiệu quang lộ giữa các
tia phản xạ từ các mặt lân cân là:∆L=2dsinθ (1.25)
Để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
2dsinθ=nλ (1.26)
Trong đó, n là số nguyên dương(n= 1, 2, 3, )
d là khoảng cách giữa các mặt mạng
θ là góc nhiễu xạ tương ứng với d
1.3.2.2. Cấu tạo và nguyên tăùc hoạt động của máy đo nhiễu xạ tia X
SVTH: Dương Thanh Tài

Trích đoạn Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao Điều khiển kích thước hạt theo tỷ lệ Cd/Se

---