ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ THỊ THÙY DƯƠNG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỂM
MỘT SỐ SILOXANE TỪ KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ
TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Thị Thùy Dương

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỂM
MỘT SỐ SILOXANE TỪ KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ
TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM

Chuyên ngành : Hóa Hữu Cơ
Mã số




DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tên Tiếng Anh

Tên Tiếng Việt

SPME

Solid Phase Micro-Extraction

Vi chiết pha rắn

MS

Mass Spectrometry

Khối phổ

GC

Gas Chromatography

Sắc ký khí

SD



Method Quantification Limit

D4

Giới hạn định lượng của
phương pháp
Octamethylcyclotetrasiloxane

D5

Decamethylcyclopentasiloxane

D6

Dodecamethylcyclohexasiloxane

L4

Decamethyltetrasiloxane

L5

Dodecamethylpentasiloxane

L6

Tetradecamethylhexasiloxane

L7, L8, L9


Độ thu hồi, độ lặp lại M4Q trong màng thạch anh ................................24

Bảng 3.6.

IDL và IQL của siloxane .......................................................................25

Bảng 3.7.

MDL, MQL của siloxane trong từng pha ..............................................26

Bảng 3.8.

Nồng độ trung bình siloxane trong pha hạt ...........................................28

Bảng 3.9.

Nồng độ trung bình các siloxane trong pha hơi ....................................29

Bảng 3.10. Nồng độ trung bình siloxane trong từng môi trường khác nhau ...........30
Bảng 3.11. Độ phơi nhiễm từng siloxane theo từng nhóm tuổi ...............................33


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Cấu tạo của GC-MS ...................................................................................10
Hình 2. Bộ thu mẫu khí ...........................................................................................18
Hình 3. Chương trình nhiệt độ buồng cột ...............................................................20
Hình 4. Sắc kí đồ chất chuẩn ..................................................................................21
Hình 5. Nồng độ các siloxane trong pha hạt ...........................................................29
Hình 6. Tổng nồng độ các siloxane trong pha hơi ..................................................30

1.4.2. Độ thu hồi ..............................................................................................14
1.4.3. Độ lặp lại của phương pháp ...................................................................15
1.4.4. Khoảng tuyến tính .................................................................................15

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 16
2.1. Hóa chất, thiết bị ............................................................................................16
2.1.1. Hóa chất .................................................................................................16
2.1.2. Thiết bị...................................................................................................16


2.2. Khảo sát điều kiện sắc ký ...............................................................................16
2.2.1. Lựa chọn cột tách sắc ký .......................................................................16
2.2.2. Khảo sát chương trình nhiệt độ .............................................................16
2.3. Quy trình thu mẫu khí ....................................................................................17
2.4. Quy trình khảo sát với mẫu trắng ...................................................................18
3.1. Quy trình phân tích mẫu .................................................................................20
3.2. Các thông số của phương pháp ......................................................................22
3.2.1. Đường chuẩn và khoảng tuyến tính.......................................................22
3.2.2. Độ thu hồi và độ lặp lại .........................................................................23
3.2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ............................................24
3.3. Áp dụng quy trình đã chuẩn hóa được để phân tích một số mẫu không khí
trong nhà ................................................................................................................28
3.3.1. Nồng độ siloxane trong pha hạt .............................................................28
3.3.2. Nồng độ siloxane trong pha hơi ............................................................29
3.3.3. Nồng độ siloxane trong không khí ........................................................30
3.3.4. Sự phân bố của siloxane trong không khí .............................................32
3.4. Đánh giá rủi ro phơi nhiễm ............................................................................32
3.4.1. Ước lượng mức độ phơi nhiễm siloxane qua con đường hít thở không khí ..32

KẾT LUẬN .................................................................................................... 35


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

TỔNG QUAN VỀ SILOXANE

1.1.1. Giới thiệu về siloxane
Ngày nay, sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất, dược phẩm và các sản
phẩm chăm sóc cá nhân ngày càng trở nên phổ biến. Siloxane được biết đến như là
một thành phần không thể thiếu trong các sản phẩm hóa mỹ phẩm, thực phẩm và
một số loại sản phẩm phục vụ đời sống con người khác. Siloxane được sử dụng
trong ngành công nghiệp mỹ phẩm với tác dụng như tăng cường cảm giác da, hấp
thu tăng lên [18,19]. Siloxane cũng được thêm vào các sản phẩm nhựa để tăng tính
linh động, chống ăn mòn và chịu nhiệt của sản phẩm. Các hợp chất đa chức năng
này cũng tham gia đóng góp vào ngành công nghiệp thực phẩm, tạo ra các thực
phẩm thay thế có lượng calo thấp như chip khoai tây, nước sốt salad và mayonnaise
như một chất thay thế dầu [6, 9, 12, 13].
Siloxane là lớp hợp chất của nguyên tố silicon (Si) chứa các nhóm methyl. Theo
mạch silicon, siloxane được phân loại thành siloxane mạch vòng (cyclic siloxane)
và siloxane mạch thẳng (linear siloxane). Chúng còn có tên gọi chung là
polydimethyl siloxane (PDMS).

2


Bảng 1: Giới thiệu chung về các siloxane
Tỉ trọng
(25oC,
g/ml)


Decamethylcyc
lopentasiloxane

C10H30O5Si5

371

0,958

D6

Dodecamethylc
yclohexasiloxa
ne

C12H36O6Si6

445

0,9672

L4

Decamethyltetrasiloxane

C10H30O3Si4

311

0,854

C20H60O8Si9

681

C12H36O4Si5

385

L7
Polydimethylsi
loxanes

L8
L9
M4Q

Tetrakis(trimet
hylsiloxy)silane

CTCT

KLPT
(g/mol)

1.1.2. Tính chất chung của siloxane
3

0,965

0,87

Thông thường silanols được tạo ra tại chỗ bằng quá trình thủy phân silly
cloride[31]. Với một disilanol, R2Si(OH)2 (có nguồn gốc từ quá trình thủy phân đôi
của một silyldichloride), sự ngưng tụ có thể cho phép các sản phẩm tuyến tính kết
cuối với các nhóm silanol:
nR2Si(OH)2 → H(R2SiO)nOH + (n-1)H2O
Ngoài ra, disilanol có thể cung cấp các sản phẩm chu kỳ
nR2Si(OH)2 → (R2SiO)n + nH2O
1.1.4. Phản ứng oxy hóa siloxane

4


Oxy hóa các hợp chất organosilicon, bao gồm siloxane, cho silicon dioxide
[26].

Sự

chuyển

đổi

này

được

minh

họa

bằng

quan trọng, một số siloxane mạch vòng như D4, D5 và D6 được sử dụng trong một
loạt các sản phẩm trong toàn ngành công nghiệp [17,18,19], bao gồm:
• Các chất vệ sinh khô - không mùi, không màu.
• Khử bọt - kiểm soát việc tạo bọt quá mức gây ra bởi polyme và các chất hoạt
động bề mặt trong chất tẩy rửa và chất làm sạch công nghiệp. Sử dụng rộng rãi

5


trong ngành công nghiệp mỏ và ngành công nghiệp hoá dầu để cải thiện năng suất
cả khi khoan, chiết xuất, sản xuất và trong quá trình tẩy và tách.
• Làm sạch và đánh bóng (để cải thiện bảo vệ bề mặt, khả năng làm sạch và
tỏa sáng).
• Sơn, chất phủ, kính chắn gió và chất kết dính (sơn trang trí, sơn nước / chịu
nhiệt, chất trám kín, các sản phẩm chống thấm, v.v…).
• Các sản phẩm nhựa: Tăng sự linh hoạt, chống mài mòn và chịu nhiệt của sản
phẩm.
Ngoài ra các hợp chất nhóm siloxan cũng là những chất phụ gia trong ngành
công nghiệp thực phẩm, tạo ra thức ăn thay thế có lượng calo thấp như chip khoai
tây, nước xốt salad và mayonnaise như một chất thay thế dầu [13].
1.1.6. Sự phân bố của siloxane trong môi trường
Các siloxane mạch thẳng và mạch vòng được sử dụng trong nhiều loại sản
phẩm gia dụng, tiêu dùng và công nghiệp. Chính bởi chúng được sử dụng rất rộng
rãi nên siloxane đã xuất hiện ở rất nhiều trong các mẫu môi trường khác nhau. Đã
có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng các siloxane mạch thẳng và mạch vòng phân bố
trong các môi trường khác nhau như không khí [5, 8, 17, 18], nước [38], trầm tích
[39, 40], bùn [7, 20, 40, 41], đất [9] và sinh vật [16].
1.1.7. Tác hại của siloxane
1.1.7.1. Đối với động vật
Trong các chất nhóm siloxane thì D4 và D5 được coi là hai chất được sử dụng

Silica ở dạng hạt được biết đến như là cát. Các silica tinh thể từ các siloxane cháy sẽ
bám đính vào các bề mặt bên trong của thiết bị đốt, phủ trên bề mặt đó một lớp dày,
cứng. Nếu nồng độ siloxane quá cao thì sự tích tụ này sẽ ảnh hướng nghiêm trong
đến đến tuổi thọ của thiết bị đốt.
1.2. MẪU KHÔNG KHÍ
1.2.1. Khái quát về mẫu không khí trong nhà
Thành phần cơ bản của không khí gồm: nitơ và oxy chiếm 99% với tỷ lệ: nitơ
78%, oxy 21%. Ngoài ra còn có một ít khí carbonic do các loài sinh vật thải ra, còn
lại khoảng 1% là các chất khí khác trong đó có các khí hiếm như Ar (argon), Ne
(neon), He (heli), Kr (kripton) và Xe (xenon).
Không khí ô nhiễm gây tác hại lớn tới sức khỏe con người. Nhưng không phải
ai cũng biết rằng ngay trong căn nhà mình ở cũng có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm
không khí. Chúng ta dành rất nhiều thời gian để nghỉ ngơi, sinh hoạt và ngủ trong
căn nhà mình. Một căn nhà với không khí ô nhiễm sẽ gây tác hại đến sức khỏe của
7


bạn hơn nhiều lần so với khói bụi ngoài đường. Về mùa đông, các căn nhà thường
được đóng kín cửa để giữ ấm, sự ô nhiễm còn tăng cao hơn nữa. Sự ô nhiễm này
gây nguy hiểm nhưng hầu như lại không có tác hại tức thời, khiến cho việc nhận
biết không dễ dàng. Không khí trong nhà được đề cập ở đây là bầu không khí xung
quanh ta bên trong nhà ở, salon tóc, công sở, phòng thí nghiệm…. Các chất ô nhiễm
chính trong môi trường không khí có thể đề cập đến như: Dạng hạt bụi lơ lửng, các
chất khí độc (bao gồm các chất hữu cơ và vô cơ dễ bay hơi), các chất gây mùi…
Với đặc điểm khó có thể nhận thấy bằng mắt hay dùng các cơ quan cảm giác để
nhận biết được chất lượng bầu không khí nên việc đánh giá hay phân tích định
lượng các chất độc hại trong mẫu không khí là vô cùng quan trọng.
1.2.2. Một số kỹ thuật thu mẫu không khí để phân tích
1.2.2.1. Lấy mẫu không khí trực tiếp
Áp dụng khi không khí có nồng độ các chất cần phân tích cao. Không khí tại

lượng các chất. Hai kỹ thuật trên ghép nối với nhau có thể tách và định lượng các
chất có hàm lượng 10-10 gram hoặc nhỏ hơn nữa, đây là lượng chất rất khó phát hiện
ở các phương pháp phân tích cổ điển khác. Ngoài ra, với sự kết nối này những mẫu
không bền trong thời gian bảo quản cũng có thể được phân tích một cách thuận lợi,
đặc biệt là việc phân tích các hỗn hợp phức tạp [1].
Như vậy, trong nghiên cứu khối phổ của bất kỳ chất nào, trước tiên nó phải
được chuyển sang trạng thái bay hơi, sau đó được ion hoá bằng các phương pháp
thích hợp. Các ion tạo thành được đưa vào nghiên cứu trong bộ phân tích khối của
máy khối phổ. Tùy theo loại điện tích của ion nghiên cứu mà người ta chọn kiểu
quét ion dương (+) hoặc âm (-). Kiểu quét ion dương thường cho nhiều thông tin
hơn về ion nghiên cứu nên được dùng phổ biến hơn. Tuy nhiên, sự phát triển của
khoa học, kỹ thuật hiện nay cũng đã cho phép tích hợp hai kiểu quét này thành một
nhằm tạo điều kiện thuận lợi nhất cho các nhà nghiên cứu, tuy nhiên thường độ
nhạy không cao bằng từng kiểu quét riêng lẻ. Phương pháp sắc kí khí khối phổ (viết
tắt là GC-MS) là một phương pháp mạnh mẽ với độ nhạy cao được sử dụng trong
các nghiên cứu về thành phần các chất trong không khí [1].

9


Hình 1: Cấu tạo của GC-MS
Sắc ký khí (GC): phân tách hỗn hợp hoá chất thành một mạch theo từng chất
tinh khiết.
Khối phổ (MS): xác định định tính và định lượng.
Cửa tiêm mẫu (injection port): 1 microliter dung dịch chứa hỗn hợp các chất sẽ
được tiêm vào hệ thống tại cổng bơm mẫu. Nhiệt độ ở cửa tiêm mẫu được nâng lên
300 oC để mẫu hóa hơi thành dạng khí. Mẫu sau đó được dẫn vào cột tách đặt trong
buồng cột nhờ một loại khí trơ, thường là helium.
Buồng cột (oven): phần thân của hệ thống GC chính là một buồng gia nhiệt có
thể thực hiện theo chế độ đẳng nhiệt hoặc gradient. Nhiệt độ của lò này có thể điều

tR’: thời gian lưu thật của một cấu tử [2].
1.3.2.2. Hệ số phân bố
Cân bằng của một cấu tử X trong hệ sắc ký có thể được mô tả bằng phương
trình như sau:

Hằng số cân bằng K cho cân bằng này được gọi là tỉ lệ phân bố hay hằng số
phân bố (partition coefficient) và được tính như sau:
11


K=

𝐶𝑠

𝐶𝑀

Với CS: nồng độ cấu tử trong pha tĩnh.
CM: nồng độ cấu tử trong pha động.
Hệ số K tùy thuộc vào bản chất pha tĩnh, pha động và chất phân tích [2].
1.3.2.3. Hệ số dung lượng k’
k’ được định nghĩa theo công thức sau:
𝑘′ =

𝐶𝑠
𝑉𝑠
×
𝐶𝑀
𝑉𝑀

Với VS : thể tích pha tĩnh


𝑊

W1/2 là chiều rộng peak sắc ký ở vị trí ½ chiều cao peak.
W là chiều rộng peak sắc ký ở vị trí đáy mũi [2].
1.3.2.5. Độ chọn lọc
Hai chất chỉ được tách ra khi chúng có hệ số dung lượng k’ khác nhau.
Hệ số chọn lọc α đặc trưng cho khả năng tách hai chất của cột [2].
12


𝑘′2

α=

𝑘′1

1.3.2.6

Độ phân giải

Đây là đại lượng biểu thị rõ cả ba khả năng của cột sắc ký: sự giải hấp, sự chọn
lọc và hiệu quả tách [2].
Nó được xác định qua phương trình sau:
𝑅 =2 ×

Hay

1.3.2.7


Là một phương trình tổng quát trong sắc ký mô tả ảnh hưởng của tốc độ dòng
pha động và các thông số động học khác đến hiệu lực của cột sắc ký.
H=A+

𝐵
𝑢

+ C×u

H: chiều cao đĩa lý thuyết.
U: tốc độ dòng pha động.
A, B, C là hệ số thay đổi phụ thuộc vào từng cột sắc ký.
Trong đó:
A: Mô tả ảnh hưởng của sự khuếch tán xoáy. Khuếch tán xoáy càng nhỏ thì
đường đi của phân tử càng nhỏ chứng tỏ hạt silica trong cột đồng đều.
B/u: Mô tả ảnh hưởng của sự khuếch tán dọc của phân tử chất tan theo phương
dòng chảy của pha động. Trong cột áp suất lớn ảnh hưởng của khuếch tán dọc
không đáng kể.
C: Mô tả ảnh hưởng của sự chuyển khối, nó cũng không ảnh hưởng nhiều tới
chiều cao đĩa lý thuyết [2].
13


1.4. CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
1.4.1. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL: Instrumental detection limit) là lượng chất
nhỏ nhất đưa vào máy mà detector có thể đo được và cho tín hiệu của peak cao gấp
3 lần đường nền. IDL cho phép đánh giá thiết bị hoạt động có ổn định không, nó
bao gồm các loại nhiễu từ linh kiện cơ – điện tử của thiết bị, điều kiện vận hành
máy và điều kiện môi trường xung quanh thường được ước lượng qua các dung dịch


14


1.4.3. Độ lặp lại của phương pháp
∑(𝑥𝑖−𝑥)

SD=�

𝑛−1

Trong đó:

SD: Độ lệch chuẩn.
n: Số lần thí nghiệm.
Xi: Giá trị tính được của lần thử nghiệm thứ “i”.
Độ lặp lại là độ chụm của các kết quả được đo dưới điều kiện:
• Cùng phương pháp
•
•
•
•

Cùng vật liệu thử nghiệm
Cùng phòng thí nghiệm
Cùng người thực hiện
Trong khoảng thời gian ngắn

1.4.4. Khoảng tuyến tính
Khoảng tuyến tính: Là khoảng nồng độ của chất phân tích mà phương pháp

• Ghép nối detector khối phổ (MS-5977A) của hãng Agilent Technologies.
• Quá trình phân tách sắc ký được thực hiện trên cột mao quản BD-5MS của
hãng Agilent; (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đường kính trong
0,25 mm và độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm). Ngoài ra, một số cột khác của hãng
Agilent Technology cũng được khảo sát bao gồm BD-1MS, BD-35MS, HP-5MS.
2.2. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN SẮC KÝ
2.2.1. Lựa chọn cột tách sắc ký
Sau khi khảo sát quyết định chọn cột mao quản BD-5MS của hãng Agilent; 5%
diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm và độ
dày màng pha tĩnh 0,25 µm, nhiệt độ tối đa là 325 oC.
Mẫu được bơm ở chế độ không chia dòng với thể tích 2 µl. Kết quả thu được
thời gian lưu của chất chuẩn siloxan ở Bảng 3.1: Thời gian lưu của các siloxane.
2.2.2. Khảo sát chương trình nhiệt độ
Chương trình nhiệt độ của buồng cột được thay đổi sao cho khả năng tách là tối
ưu. Đã được khảo sát với các chương trình nhiệt độ như sau:
Với nhiệt độ injector: 250 oC
16


• Chương trình 1:
- Nhiệt độ cột ban đầu: 40 oC, giữ trong 2 phút
- Tăng đến 220 oC với tốc độ 20 oC/phút
- Tăng đến 280 oC với tốc độ 5 oC/phút, giữ trong 10 phút
- Tăng đến 300 oC/phút với tốc độ 30 oC/phút và giữ trong 5 phút
• Chương trình 2:
- Nhiệt độ ban đầu: 80 ºC, giữ 1,0 phút
- Tăng đến 180 ºC với tốc độ 12 ºC/phút, giữ 1,0 phút
- Tăng lên 230 ºC với tốc độ 6 ºC/phút
- Tăng lên 270 ºC với tốc độ 8 ºC/phút, giữ 2,0 phút
- Tăng lên 280 ºC với tốc độ 30 ºC/phút, giữ 12,0 phút