BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Việt Dũng

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ BIẾN ĐỔI BỀ MẶT

MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT ĐẾN TƯƠNG TÁC PHA VÀ
TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ
SỞ NHỰA NỀN POLYPROPYLEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Việt Dũng


1.2.1. Ảnh hưởng của chất độn dạng hạt đến quá trình kết tinh và cấu trúc tinh thể
của PP........................................................................................................................................................... 13
1.2.2. Tương tác ở bề mặt phân chia pha và sự tồn tại của lớp polyme chuyển pha
16
1.2.3. Quá trình xử lý bề mặt chất độn gia cường cho vật liệu PP................................ 19
1.3. Những nghiên cứu gần đây trên thế giới về vật liệu compozit PP với các chất
độn dạng hạt............................................................................................................................................. 24
1.3.1. Compozit PP/hạt thủy tinh............................................................................................... 24
1.3.2. Compozit PP/CaCO3.......................................................................................................... 27
1.3.3. Compozit PP/talc................................................................................................................. 30
1.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn và ứng dụng của nó
để xác định tính linh động phân tử trong vật liệu compozit PP..................................... 32
1.4.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn.................................... 32
1.4.2. Ứng dụng ss-NMR phân tích cấu trúc PP.................................................................. 35
1.5. Những nghiên cứu ở trong nước........................................................................................... 37
Chương 2. THỰC NGHIỆM............................................................................................................ 40
2.1. Nguyên vật liệu............................................................................................................................... 40
2.1.1. Chất nền polyme.................................................................................................................. 40
2.1.2. Chất độn.................................................................................................................................. 40
2.1.3. Chất biến đổi bề mặt.......................................................................................................... 41


2.1.4. Hóa chất khác....................................................................................................................... 42
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu........................................................................................................ 43
2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn....................................................................... 43
2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit............................................................ 45
2.3. Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu.......................................................................... 48
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét SEM...................................................................................... 48
2.3.2. Tính chất cơ giãn dài.......................................................................................................... 49
2.3.3. Độ bền va đập....................................................................................................................... 50


Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS. TS
Ngô Kế Thế, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình thực
hiện luận án tiến sĩ của mình.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị, em trong phòng Nghiên cứu vật liệu
Polyme và Compozit, Viện khoa học vật liệu đã tạo điều kiện, giúp đỡ và động viên
tôi trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các Nhà khoa học tại Viện Hóa học cao
phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong
quá trình thực hiện một số thí nghiệm trong luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn
đặc biệt đến TS. Jiri Kotek, TS. Zdenek Krulis và TS. Jiri Brus đã có nhiều chỉ dẫn
và lời khuyên bổ ích cho tôi trong quá trình thí nghiệm cũng như phân tích các kết
quả thu được của luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo cũng như các đồng nghiệp tại Viện
Khoa học vật liệu, Học Viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận quản lý đào tạo đã
luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Sau cùng, tôi muốn gửi những tình cảm tốt đẹp nhất đến bố, mẹ, vợ và hai
con gái cũng như những người thân trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn
cổ vũ, động viên tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt nội dung nghiên
cứu của luận án này.
Hà Nội, ngày 19 tháng 6 năm 2020
Tác giả luận án

Nguyễn Việt Dũng


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án là công trình do tôi thực hiện theo sự hướng dẫn của
PGS. TS. Ngô Kế Thế - người hướng dẫn khoa học cho đề tài luận án của tôi. Một
số kết quả là thành quả của nhóm nghiên cứu đã được thầy hướng dẫn, các cộng sự

: Giá trị lớn nhất lực va đập

Apl

: Năng lượng dẻo

B0

: Từ trường

Gc

: Năng lượng phá hủy

G’

: Mô đun tích lũy

JldST

: Độ bền phá hủy

Kic

: Độ bền phá hủy

nωr

: Bội số của tốc độ quay mẫu


: Năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân H

υ1X

: Năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân X

υH

: Tốc độ búa va đập

Yi

: Phổ thực nghiệm

γe và γd

: Tỷ lệ từ của hạt nhân kích thích và hạt nhân xác định

W

: Độ rộng mẫu đo độ bền va đập

φfmax

: Phần gói gém không gian lớn nhất

Δδ

: Bất đẳng hướng



DCP

: Dicumyl peroxit

đvC

: đơn vị Cacbon

FA

: phân tích nhân tố

FEM

: phương pháp phần tử hữu hạn (Finite Element Method)

FE-SEM

: Ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao

H

: hydro

HDPE

: polyetylen tỷ trọng cao

LDPE


PC

: polycacbonat

PET

: polyetylen tereptalat

PP

: polypropylen

PUR: polyuretan
PVC

: polyvinyl clorit

PS

: polystyren

PMMA

: poly(metyl metacrylat)

PP-g-MA

: polypropylen ghép maleic anhydrid



T2Mt

: bột talc được biến đổi với 2% metacryloxypropyl silan

VF

: rất nhanh

1VA

: canxi cacbonat không xử lý bề mặt, kích thước hạt trung bình 1,7µm

1VAOA

: canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit oleic, kích thước hạt trung bình
1,7µm.

1VASA

: canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit stearic, kích thước hạt trung bình
1,7µm

15VA

: canxi cacbonat không xử lý bề mặt, kích thước hạt trung bình 12µm

15VAOA

: canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit oleic, kích thước hạt trung bình


Nội dung

Trang

2. Danh mục các hình
Hình
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4
Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 1.7
Hình 1.8
Hình 1.9
Hình 1.10
Hình 1.11

Hình 1.12
Hình 1.13
Hình 1.14
Hình 1.15

Chương 1
Phân bố tiêu thụ nguyên liệu trên thị trường toàn cầu năm 2015
theo loại sản phẩm
Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027
Tinh thể dạng lớp được hình thành từ các sợi tinh thể được gấp lại
của các phân tử polyme

15
18
22
26

30
31
33
34

Hình 2.1

Chương 2
Phân bố kích thước khoáng talc

41

Hình 2.2
Hình 2.3

Thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20
Thiết bị ép phun ENGEL Spex victory 50

46
48


Hình 2.4

Mẫu vật liệu sau ép phun theo tiêu chuẩn ISO 527-2/1B.

52

Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4

Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12

Hình 3.13

Hình 3.14

Hình 3.15

Hình 3.16

Hình 3.17

Hình 3.18

1


55
56
57
58

59
61
62
63
65
66
67
69

71

70

70

71

71

72


Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21

77
78
79

81

Phổ C CP/MAS NMR ở 355 K của mẫu vật liệu compozit
PP/CaCO3.
13
Phổ C MAS NMR ở 295 K của PP ban đầu và compozit
PP/CaCO3
13
Phổ C MAS NMR ở 355 K của PP ban đầu và compozit
PP/CaCO3
Biểu đồ độ bền vật liệu được diễn giải theo giá trị tích phân J (Jld)
và hàm lượng các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao
trong các hệ PP được tính toán từ cường độ của tính hiệu nhóm CH
13
trong phổ C MAS NMR
13
Giá trị bất thường được tính toán từ bộ dữ liệu phổ C MAS NMR
ghi ở 355K
Phổ thế liên quan S1, S2 và S4 được sử dụng cho phân tích nhân tố
FA
Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
13
từ dữ liệu phổ C MAS NMR sử dụng FA cho phổ đầy đủ
Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
13
từ dữ liệu phổ C MAS NMR sử dụng FA cho các tín hiệu đơn CH3

PP/CaCO3

Hình 3.29

74

13

Hình 3.26

Hình 3.28

73

82
83
84

85
86
88
89

90

91

91



đổi tính chất linh hoạt của các vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo đã gia
tăng khả năng ứng dụng trong thực tế cũng như trong lĩnh vực nghiên cứu của các
loại vật liệu này.
Trong số các loại polyme nhiệt dẻo, polypropylen là loại nhựa nhiệt dẻo được
ứng dụng nhiều nhất và nó cũng thu hút được nhiều sự quan tâm trong nghiên cứu
do khả năng biến đổi tính chất linh hoạt.
Khi nghiên cứu gia cường các chất độn vô cơ cho polypropylen, các nghiên
cứu đã thực hiện ở cả trong nước và trên thế giới hầu hết tập trung vào việc xác định
ảnh hưởng của các yếu tố như: (i) thành phần; (ii) hình dạng và kích thước hạt, (iii)
nồng độ và (iv) độ kết dính giữa chất độn và chất nền đến tính chất cơ của vật liệu.
Đối với vật liệu tồn tại nhiều dạng tinh thể như polypropylen, đặc biệt là sự ảnh
hưởng mạnh của bề mặt chất độn đến quá trình kết tinh của vật liệu, các kết quả
nghiên cứu vẫn còn tồn tại nhiều mâu thuân. Nhiều nghiên cứu đã cho biết sự tồn tại
của một lớp polyme có tính chất khác biệt, đặc biệt là tính linh động của các phân
tử, ở vùng chuyển pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Việc xác định rõ
vai trò, ảnh hưởng cũng như thiết lập được sự thay đổi có tính quy luật trong cấu
trúc của lớp tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme đến tính chất
cơ của vật liệu compozit bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập vẫn còn chưa
được rõ ràng và thường chỉ được coi là giả thuyết được chấp nhận. Cùng với sự phát
triển các kỹ thuật phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn ss-NMR, các nghiên cứu ứng
dụng phương pháp này trong việc phân tích cấu trúc phân tử, đặc biệt là xem xét
đến động học phân tử của các chuỗi phân tử polypropylen hứa hẹn mang đến nhiều
kết quả thú vị góp phần làm rõ nguồn gốc sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu.
Trên cơ sở đó, luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số
khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở
nhựa nền polypropylen” đã được lựa chọn để thực hiện.


2



3

MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: THỰC NGHIỆM
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
Các kết quả chính của luận án được công bố trong:
-

01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI (IF = 3.7)

-

04 bài báo đăng trên tạp chí quốc gia

-

05 báo cáo tham dự hội nghị Khoa học quốc tế (1 hội nghị quốc tế xuất
bản ISBN)


4

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Nhựa nhiệt dẻo polypropylen
1.1.1. Giới thiệu chung

Hình 1.2. Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027
Các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo có sự kết hợp tốt của các tính chất như tính
chất cơ học và cách điện tốt, tỷ trọng thấp và khả năng định hình cao. Ứng dụng
thành công nhựa nhiệt dẻo trong thực tế đã được khẳng định khi tạo ra được các sản
phẩm có tính chất tốt với giá cả hợp lý, điều mà mà khó có thể đạt được với các vật
liệu truyền thống khác như thủy tinh, gỗ, kim loại, polyme nhiệt rắn hay gốm sứ.
Nhựa nhiệt dẻo, như đúng theo tên gọi của chúng, là loại vật liệu có thể chảy mềm ở
nhiệt độ cao và đông cứng lại khi nguội. Chúng có thể được gia công bằng các kỹ
thuật khác nhau như ép phun, thổi hay đúc ly tâm. Đặc biệt, phương pháp ép phun
nhựa nhiệt dẻo cho phép tạo ra các sản phẩm có hình dạng phức tạp và có thể hàn
nối các chi tiết nhỏ với các bộ phận lớn hơn, do đó có thể tiết kiệm chi phí lắp ráp.
Với việc dễ dàng xử lý khi nóng chảy, nhựa nhiệt dẻo có khả năng được tái chế
bằng cách làm chảy mềm để tạo thành các vật liệu mới, hoặc bị đốt cháy để tạo ra
năng lượng điện. Hiện nay, các quy định luật pháp mới đang được đặt ra để khuyến
khích tái chế các sản phẩm có thể tái sử dụng được này.


6

Polypropylen (PP) được các nhóm nghiên cứu độc lập ở Hoa Kỳ và Châu Âu
phát minh vào đầu những năm 1950 [1]. Quá trình sản xuất PP thương mại bắt đầu
vào năm 1957 ở Mỹ và năm 1958 ở Châu Âu. Mặt khác, PP đứng đầu trong nhóm
các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo được sử dụng với khối lượng lớn nhất như: polyetylen
(PE), polyvinyl clorit (PVC) và polystyren (PS). Mức tiêu thụ trung bình của PP
tăng khoảng 10% mỗi năm và dự báo về xu hướng sử dụng PP trong tương lai vẫn
còn khá lạc quan.
Tính linh hoạt của PP là yếu tố chính đem đến thành công cho loại vật liệu này. Cấu
trúc và đặc tính (bao gồm cả khả năng gia công) của PP có thể được điều chỉnh theo
yêu cầu sử dụng. PP là một polyme hình sao, tồn tại dưới các đồng phân lập thể
khác nhau và trong các hình dạng tinh thể khác nhau ảnh hưởng đến đặc tính tổng


H

H

H

H

H

H

H

CCCCCCCCCC
CH3 HCH3 HCH3 HCH3 HCH3 H

H

H

H

H

H

CC


C

C

C

H

H

CH

H

H

3

3

3

H

H

H

CH H


H

3

H

H

3

CH H

H

H

C

C

C

H

CH

3

3



CH

C
2

CH

CH

C
2

H

H

n

3

Ở hình thái cấu trúc isotactic, các nhóm –CH 3 đều sắp xếp cùng một phía. Ở
syndiotactic các nhóm -CH3 sắp xếp cách đều trên - dưới. Còn ở dạng atactic, nhóm
–CH3 sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Sự khác nhau về cách sắp xếp này dẫn đến sự
khác nhau về tính chất giữa PP isotactic, syndiotactic và atactic. Chỉ có sự sắp xếp
isotactic cho phép các phân tử bó kết chặt chẽ trong cấu trúc tinh thể. Trong khi đó,
sự sắp xếp syndiotactic và atactic, nhóm metyl bên cạnh là khá lớn nên không cho
phép phân tử bó kết chặt chẽ trong vùng tinh thể. Do vậy, PP isotactic cứng và chắc
hơn PP syndiotactic và PP atactic có bản chất tựa cao su. Với các sản phẩm PP
thương mại được sản xuất phần lớn là PP isotactic, trong khi chỉ có một phần nhỏ là

mại thông thường, về cơ bản dạng tinh thể đơn tà được hình thành và có thể đi kèm
bởi hàm lượng nhỏ dạng lục giác (β) [7].


9

Hình 1.4. Sự phát triển của tinh thể isotactic polypropylene [8]

Hình 1.5. Mô hình cấu trúc polypropylen với tinh thể α (bên trái) và β (bên
phải) [8]
Sự hình thành cấu trúc đại phân tử dạng α và β lần đầu tiên được trình bày
bởi Padden và Keith [8]. Dưới điều kiện kết tinh đặc biệt như phương pháp gradien
nhiệt độ hoặc sử dụng tác nhân tạo mầm β, những vật liệu giầu tinh thể β được tạo
thành. Varga và cộng sự [7] đã chế tạo tinh thể β tinh khiết trong sự có mặt của tác
nhân tạo mầm β và lựa chọn điều kiện nhiệt độ thích hợp cho quá trình kết tinh.
Dạng tinh thể γ có thể được hình thành ở dạng thấp trong trường hợp của PP khối
lượng phân tử thấp hoặc các mẫu được kết tinh ở áp suất cao. Trong quá trình làm
nguội PP từ dạng chảy mềm, tồn tại một dạng tinh thể trung gian được chỉ ra bởi 2


10

đỉnh nhiễu xạ tia X, khác biệt với cả hai trạng thái tinh thể và vô định hình. Việc
giải thích cấu trúc được hình thành vẫn còn đang được tiếp tục tranh luận. Do đó,
isotactic polypropylen có thể bao gồm một loạt các cấu trúc đại phân tử trong các
hình dạng tinh thể khác nhau.
1.1.4. Tính chất vật lý và hóa học [1, 5]
a) Tính chất vật lý
PP không màu, không mùi, không vị và không độc. PP cháy sáng với ngọn
lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo.

(độ thấm nước tối đa là 0,2 %). PP có thể trương trong hydrocacbon thơm và các
hidrocacbon clo hoá.
Ngoài ra PP còn chịu được axit H 2SO4 20 % ở 20 ºC trong vòng 30 ngày, với
axit HNO3 50 % thì chỉ chịu được ở nhiệt độ thường và bị phá huỷ khi nồng độ
HNO3 đạt 94 %. Với NaOH thì PP có thể chịu được nhiệt độ nhỏ hơn 110 ºC.
1.1.5. Ứng dụng
Dựa vào các tính chất khác nhau của PP, các nhà sản xuất đã tạo ra nhiều sản
phẩm có tính năng ưu việt được ứng dụng trong đời sống. PP có khối lượng phân tử
cao dùng để sản xuất các loại ống, màng, vỏ bọc cách điện, các sản phẩm đúc, sợi.
PP có khối lượng phân tử thấp có thể trộn với PS, PF, PVC để giảm độ chảy của
chúng ở trạng thái mềm và tăng một vài tính chất như chịu nhiệt, độ cứng.
PP có độ dai lớn và giá thành thấp hơn so với chất dẻo khác nên được sử
dụng chế tạo một số vật liệu kết cấu. Nếu cần tăng thêm độ dai và độ bền, có thể
đưa thêm chất gia cường vào nhựa PP. Ví dụ đưa thêm 30% sợi thủy tinh ngắn làm
chất gia cường có thể tăng gấp đôi độ bền kéo và độ bền va đập của PP.
Khác với PE, PP có điểm chảy mềm cao hơn PE nên khả năng chịu nhiệt
cũng cao hơn. Các sản phẩm từ PP chịu được nước sôi và khử trùng nhiều lần bằng
hơi nước. Ví dụ, các sản phẩm tạo hình từ PP trải qua quá trình khử trùng trong
bệnh viện trên 1000 giờ ở 135ºC trong điều kiện khô hay ướt đều không bị hư hỏng.


12

Ghế nhựa

Sợi tổng hợp PP

Màng nhựa

Tấm panel