BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Hà Văn Giang

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO TITAN ĐIOXIT
MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 VÀ
ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ KHÁNG SINH NORFLOXACIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2020



LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không
trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị
nào, chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Nếu
không đúng như đã nêu trên, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về đề tài
của mình


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT............................................................................................ IV
DANH MỤC BẢNG..................................................................................................................... V
DANH MỤC HÌNH.................................................................................................................... VI
MỞ ĐẦU............................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................................... 5
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ
NGOÀI NƯỚC.............................................................................................................................. 5
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước...................................................................... 5
1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài................................................................. 7
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TIO2........................................................... 8
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2........................................................ 8
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của TiO2............................................................ 11
1.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2.................................................. 13
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2..................................................................... 16
1.2.5. Ứng dụng của TiO2 kích thước nano............................................................. 21
1.2.6. Các chất mang nano TiO2................................................................................... 24
1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15.. 27

1.3.1. Vật liệu mao quản trung bình............................................................................ 27
1.3.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15......................................................... 28
1.3.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15.......................... 29
1.4. GIỚI THIỆU VỀ KHÁNG SINH NORFLOXACIN.................................... 30
1.4.1. Đặc điểm và tính chất của Norfloxacin....................................................... 30
1.4.2. Tính chất dược động học của Norfloxacin................................................. 31


ii
1.4.3. Ảnh hưởng của Norfloxacin tới môi trường............................................. 32
1.4.4. Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước thải.............................33
CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.2.6. Độ ổn định của xúc tác......................................................................................... 66
3.3. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TIO2/SBA15 XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA
KHÁNG SINH NORFLOXACIN.................................................................................... 67
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................................... 70
4.1. KẾT LUẬN......................................................................................................................... 70
4.2. KIẾN NGHỊ........................................................................................................................ 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................... 72


iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết
tắt

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

Abs

Độ hấp thụ phân tử

Absorbance

AOPs

Quá trình oxy hóa nâng cao

Advanced Oxidation Processes


MQTB

Mao quản trung bình

Mesopore

SBET

Diện tích bề mặt riêng tính
theo phương pháp BET

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền
qua

Transmission electron
microscopy
Tetraetyl octo silicat

TOC

Tổng cacbon hữu cơ

Total Organic Carbon

UV-Vis

Tử ngoại – khả kiến


Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi truyền qua (TEM)..............................42
Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0.................43
Hình 2.6. Sơ đồ hệ thí nghiệm quang xúc tác................................................................... 45
Hình 2.7. Sơ đồ hệ thí nghiệm xử lý nước thải sinh hoạt........................................... 46
Hình 2.8. Phổ UV-Vis của dung dịch Norfloxacin nồng độ khác nhau bước
sóng từ 200 – 400nm..................................................................................................................... 49
Hình 2.9. Đồ thị phương trình đường chuẩn của dung dịch Norfloxacin..........50
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của vật liệu TiO2/SBA-15..............52
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc rộng) của vật liệu TiO2/SBA-15............53
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15........................................................................................ 54
Hình 3.4. Phổ IR của mẫu 0,25TiO2/SBA-15................................................................... 54
Hình 3.5. Phổ IR của mẫu 1,0TiO2/SBA-15..................................................................... 55
Hình 3.6. Phổ IR của mẫu 5,0TiO2/SBA-15..................................................................... 55


vii
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu vật liệu SBA-15 (a); 0.25TiO2/SBA-15 (b).......56
Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu vật liệu 1.0TiO2/SBA-15 (c); 5.0TiO2/SBA-15
(d)............................................................................................................................................................. 56
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của các mẫu
TiO2/SBA-15...................................................................................................................................... 57
Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các mẫu vật liệu đã tổng
hợp với dung dịch Norfloxacin................................................................................................ 59
Hình 3.11. Hiệu quả xử lý Norfloxacin theo thời gian bằng các vật liệu đã
tổng hợp................................................................................................................................................ 60
Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15 đến hiệu quả xử
lý Norfloxacin................................................................................................................................... 62
Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng đến hiệu quả xử lý
Norfloxacin......................................................................................................................................... 64
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý Norfloxacin

sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng. Để tăng diện tích bề mặt TiO 2, nhiều nghiên
cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng mao quản trung bình hoặc cố định TiO 2 trên
các chất mang mao quản trung bình như vật liệu SBA-15, MCM-41…đã được
thực hiện. Các kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO 2 mao
quản trung bình lên tới 430 m2/g, lớn hơn gấp 4 – 5 lần so với vật liệu nano
TiO2 thông thường [1]. Ngoài ra, với vai trò là chất nền của xúc tác, vật liệu
oxit silic MQTB như SBA-15 nhận được nhiều sự chú ý do có diện tích bề
mặt cao, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh, thành mao quản dày và khung
mạng trật tự. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 có hệ mao quản đồng đều
với kích thước mao quản cỡ 2 – 30 nm cùng với sự phân bố kích thước mao


2
quản hẹp chỉ ra độ trật tự cao của cấu trúc. SBA-15 có diện tích bề mặt riêng
lớn đến khoảng 600 – 1000 m2/g.
Việc cố định TiO2 trên loại chất nền này làm tăng độ phân tán TiO 2 trên
nền vật liệu mang SiO2, tăng khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm, bên
cạnh đó sự có mặt của liên kết Ti-O-Si thuận lợi cho việc hoạt hóa các chất ô
nhiễm hữu cơ [2]. Như vậy, cố định xúc tác TiO 2 trên nền vật liệu oxit silic
MQTB sẽ tạo ra hệ xúc tác hấp phụ có đồng thời các ưu điểm của vật liệu
quang xúc tác và vật liệu mao quản trung bình, tăng cường hiệu quả xử lý các
hợp chất hữu cơ bền, khó phân hủy. Từ những lý do trên, tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Titan đioxit mang trên vật liệu mao
quản trung bình SBA-15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh
Norflocaxin.”
2. Mục tiêu của đề tài
- Tổng hợp được hệ xúc tác quang hóa TiO2 cố định trên chất mang vô
cơ xốp SBA-15 có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy kháng sinh
Norflocaxin.
- Đánh giá được đặc trưng cấu của vật liệu xúc tác và các yếu tố ảnh

cao, dễ dàng loại bỏ và giảm đáng kể tải lượng hữu cơ có trong nước thải.
Luận văn đã có những đóng góp đáng ghi nhận trong lĩnh vực nghiên cứu pha
tạp các xúc tác titan đioxit nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa và ứng
dụng trong xử lý nước thải chứa dược phẩm thực tế với ưu điểm vận hành ở
nhiệt độ thường, giá thành không cao.
5. Bố cục đề tài
Bố cục của luận văn bao gồm:
- Phần mở đầu (4 trang)
- Chương 1: Tổng quan tài liệu (30 trang)
- Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu (17 trang)
- Chương 3: Kết quả và thảo luận (18 trang)
- Phần kết luận và kiến nghị (2 trang)
- Tài liệu tham khảo (5 trang).


5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ
NGOÀI NƯỚC
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở Việt Nam, TiO2 cũng đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa
học, rât nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến vật liệu TiO 2 đã được công
bố. Các nghiên cứu trong thời gian gần đây hướng đến mục tiêu tìm ra giải
pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác, trong đó hai vấn đề mấu chốt phải giải
quyết là tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp của cặp e - /h+ và tìm cách mở
rộng miền hoạt động quang của TiO2 từ miền ánh sáng tử ngoại sang miền
ánh sáng khả kiến. Các đơn vị nghiên cứu trong nước như Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
Trường Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh... đã nghiên cứu chế tạo

độ và áp suất thường. Trong nghiên cứu của tác giả này, hầu hết các chất độc
hữu cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là khí cacbonic và
nước.
Lê Minh Thắng và cộng sự [8] cũng đã nghiên cứu tổng hợp TiO 2 mao
quản trung bình cũng như mang TiO2 anatas lên chất mang Al2O3 để xử lý các
hợp chất kim loại nặng và Cr(VI) trong nước thải. Xúc tác TiO 2/Al2O3 có hoạt
tính quang hóa khi chiếu tia UV, có thể xử lý trên 87% Cr (VI) trong nước
thải. Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [9] đã áp dụng quá trình thuỷ phân trong
điều kiện vi sóng để điều chế bột TiO2 có kích thước nano, có hoạt tính quang
hoá cao từ nguyên liệu ban đầu là tinh quặng ilmenit Việt Nam. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, quá trình quang hoá xúc tác sử dụng titan dioxit điều chế
từ ilmenit có khả năng xử lý hiệu quả mẫu nước thải tổng hợp chứa azo không
phân hủy sinh học: với thời gian quang hóa khoảng 80 phút, quá trình có khả
năng xử lý gần như hoàn toàn độ màu, 70% COD và 20% TOC cùng với việc
giảm độc tính và phát triển khả năng xử lý sinh học của nước thải đến mức
thích hợp để có thể xử lý tiếp tục bằng các phương pháp xử lý sinh học. Tuy
nhiên, các vật liệu này có nhược điểm là chỉ có hiệu quả quang hóa trong
vùng tử ngoại và xúc tác được tổng hợp dưới dạng bột gây khó khăn cho việc
ứng dụng vào thực tế vì tốn chi phí cao cho hệ thống lọc xúc tác.


7
Các kết quả nghiên cứu trên đây chủ yếu mang tính chất nghiên cứu cơ
bản hoặc thăm dò ứng dụng. Để có thể hướng tới ứng dụng xúc tác quang hoá
trong việc xử lý triệt để nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, còn
cần phải đầu tư nghiên cứu một cách sâu, rộng và hệ thống cả về khía cạnh
thiết kế chất xúc tác cũng như các điều kiện công nghệ xử lý nước thải.
1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài
Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các
phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong

lý Paracetemol, Caffein và Atenolol đạt 80 – 90% sau 6 giờ. Đối với hệ xúc
tác cố định trên chất nền, hiệu quả xử lý hỗn hợp 4 loại hợp chất hữu cơ này
đạt 50% sau 6 giờ phản ứng.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TIO2
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2
Titan oxit là bán dẫn loại n, TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu
trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân
tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm 3, nóng chảy ở nhiệt
độ cao 1780˚C, không tan trong nước và các axit như axit sunfuric và
clohydric… ngay cả khi đun nóng.
Tinh thể TiO2 có ba dạng thù hình chính là anatase, rutile và brookite.
Ngoài ra, còn có titan oxit cotunnite là vật liệu đa tinh thể, rất cứng, được tổng
hợp dưới áp suất cao.
Vì brookite khá là không bền nên trong tự nhiên dạng tinh thể anatas và
rutile thường phổ biến hơn, được sử dụng trong hầu hết các ứng dụng của
titan oxit. Cả hai dạng này đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên
tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh. Cả hai đều là
chất bán dẫn có vùng cấm rộng, đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một
nguyên tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh.


9

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng, kéo theo sự khác nhau về các tính
chất vật lý và hoá học. Anatase có thể chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao.
Trong quá trình nung, cấu trúc chuyển từ pha vô định hình sang anatase
rồi rutile, pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300℃
 700℃). Tại nhiệt độ cao (915℃), pha anatase sẽ chuyển thành
pha rutile[13]. Do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase
so với rutile mà chỉ có dạng anatase thể hiện mạnh hoạt tính đối với phản
ứng quang hoá.
Bảng 1.1. Các thông số vật lý của hai dạng thù anatase và rutile
Tính chất

Rutile TiO2

Anatase TiO2

Khối lượng phân tử

79,890

79,890

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

Nhóm không gian

P42/mnm


11
Sự sắp xếp các nguyên tử titan và oxy trong cấu trúc tinh thể của TiO 2
anatase, TiO2 rutile được minh họa trên hình 1.3 và hình 1.4.

Hình 1.3. Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

Hình 1.4. Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của TiO2
1.2.2.1. Tính chất vật lý
TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn có độ
truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ
lớn. Vật liệu TiO2 theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng
vùng cấm Eg > 3 eV. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết oxy
đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát
vùng dẫn khoảng 0,01 eV. Bởi vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ
phòng. TiO2 pha anatase và rutile đều có điện trở biến thiên theo quy luật hàm
số mũ:


12
R = exp(Ea/KT)
Trong đó:
- K: hằng số Boltzmann
- Ea: năng lượng hoạt hóa
- T: nhiệt độ tuyệt đối
Khi pha tạp chất điện trở của màng TiO 2 giảm đáng kể vì khi đó tạp
chất đóng vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và
năng lượng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng.
1.2.2.2. Tính chất hóa học


4

2

2

2

1750 o C
2

O

 TiO  H

2

O  CO

800 o C

2TiO

3

 CO  Ti

2


nên kỵ nước hay ái nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo. Khả năng này được
ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa không cần hoá chất và tác động cơ
học hoặc các thiết bị làm lạnh không cần điện. Khả năng quang xúc tác mạnh
của nano TiO2 còn đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử
lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính.
Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vật
như phân huỷ một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn
thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật


14
gây bệnh. Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị
tiêu hao, nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài. Bản thân nano TiO 2
không độc hại, sản phẩm của sự phân huỷ chất này cũng an toàn. Những đặc
tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ
thuật trong việc làm sạch môi trường nước và không khí khỏi các tác nhân ô
nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
- Có hoạt tính quang hóa.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại
1.2.3.2. Cơ chế xúc tác quang

Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn
Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng (hυ) lớn hơn năng lượng vùng
cấm (Eg).
Khi TiO2 được chiếu sáng bằng photon có năng lượng lớn hơn năng
lượng vùng cấm thì sẽ tạo ra các cặp electron (e -) và lỗ trống (h+). Các
electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại
vùng hoá trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc