ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

NGÔ HỒNG ÁNH THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC
COMPOSIT POLYAMID LỚP MỎNG (TFC-PA) VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG MÀNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

NGÔ HỒNG ÁNH THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC
COMPOSIT POLYAMID LỚP MỎNG (TFC-PA) VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG MÀNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM

Chuyên ngành: Hóa Môi trường
Mã số: 62440120

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hóa học, các thầy cô trong phòng thí nghiệm
Hóa Môi trường đã truyền thụ cho em những kiến thức quý báu, cũng như động viên,
giúp đỡ, đóng góp giúp em nhiều ý kiến trong suốt quá trình em học tập và công tác.
Tác giả xin được cảm ơn TS. Đinh Hùng Cường, TS. Trịnh Xuân Đại đã
giúp tác giả đo đạc các mẫu phân tích; xin cảm ơn ThS. Đỗ Đình Khải đã giúp tác
giả rất nhiều về mặt kỹ thuật để tác giả có thể hoàn thiện công trình này.
Tác giả cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Quỹ Phát triển Khoa học và Công
nghệ quốc gia (NAFOSTED), chương trình 911 của Chính phủ Việt Nam, Quỹ
Ryoichi Sasakawa Young Leaders Fellowship Fund (Sylff), Đại học Quốc gia Hà
Nội (VNU) và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (HUS) đã giúp tôi rất nhiều
trong suốt thời gian tôi học tập.
Cuối cùng, xin đựơc bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình tôi, đặc biệt là người mẹ
luôn dõi theo từng bước tôi đi, người mẹ chồng đã giúp đỡ tôi rất nhiều, người chồng
là điểm tựa vững chắc, chia sẻ mọi khó khăn trong cuộc sống, con gái đáng yêu và
tới các chị em thân thiết, bạn bè thân yêu của tôi.

Ngô Hồng Ánh Thu

ii


TÓM TẮT LUẬN ÁN

Màng lọc composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA) là một trong các loại màng
đang được sử dụng khá rộng rãi do có tính năng lọc tách vượt trội và có độ bền cơ
học, ít bị ảnh hưởng bởi sinh vật. Tuy nhiên, màng TFC-PA có nhược điểm là dễ bị
tắc nghẽn trong quá trình lọc tách, làm giảm hiệu quả của toàn bộ quá trình màng.
Cho đến nay, việc nâng cao khả năng chống tắc mà không làm giảm tính năng lọc
tách của màng nói chung và màng TFC-PA nói riêng vẫn là một thách thức trong lĩnh
vực nghiên cứu chế tạo và ứng dụng màng lọc.

bề mặt màng giảm xuống rõ rệt.
Kết quả đánh giá đặc tính lọc tách của màng biến tính bề mặt chứng tỏ sự tăng
lên đồng thời của cả ba thông số gồm độ lưu giữ, năng suất lọc và khả năng chống
tắc. Độ lưu giữ tăng khoảng 4 %, trong khi năng suất lọc của màng tăng từ 35 đến 60
%, mức độ duy trì năng suất lọc cao hơn từ 20 đến 40 % so với màng nền. Màng sau
khi biến tính bề mặt có độ lưu giữ khá ổn định trong khoảng pH từ 2 đến 11, đặc biệt
khả năng chịu chlor hoạt động của màng trùng hợp ghép bề mặt trở nên tốt hơn nhiều
so với màng ban đầu.
Màng sau khi biến tính bề mặt với AA, PEG và TiO2 kích thước nanomet có
khả năng tách loại khá triệt để các chất hữu cơ tự nhiên tan trong nước, cũng như các
ion kim loại nặng, amoni, cromat. Kết quả đánh giá với một số mẫu nước thải thực tế
cho thấy, màng TFC-PA biến tính bề mặt có thể loại bỏ gần như hoàn toàn thuốc
nhuộm dư trong nước thải dệt nhuộm, protein và các chất hữu cơ trong dịch thải bia
sau lên men, các ion kim loại nặng trong nước thải mạ, với các tính năng tách lọc
được nâng lên đáng kể so với màng nền.

iv


ABSTRACT

The polyamide thin film composite (TFC-PA) membranes exhibit superior water
flux and good resistance to pressure compaction. They have wide operating pH range
and good stability to biological attack. Therefore, the TFC-PA membranes are widely
accepted as the relevant choice for water treatments, especially for producing of the pure
and ultrapure water. However, the poor fouling restrain the filtration capacity and
lifetime of the TFC-PA membranes, leading to an appreciable increase for operational
costs of membrane processes. Therefore, the simultaneous improvement of fouling
resistance, flux and retention is still very challenging for the development of membrane
applications.

retention and antifouling property for separation of the different organic and inorganic
substances in an aqueous feed solution. The retention increased about 4 %, while the
membrane flux increased from 35 to 60 %, the antifouling property increased from 20 to
40 % compared to the unmodified one. The modified membranes showed the stable
retention for a wide range of pH from 2 to 11, especially the chlorine resistance of the
grafted membranes was significantly improved compared to the unmodified one.
The modified membranes using AA, PEG and TiO2 nanoparticles showed the
good possibility for removal of the polluted substances such as the natural organic matter
dissolved, heavy metal ions, ammonium, chromate in water. The experimental results for
the wastewater treatments indicated that the modified membranes could remove well the
residual dyes, organic substances and metal ions in water, with the much better filtration
performance compared to the unmodified one.

vi


MỤC LỤC

Trang
LỜI CAM ĐOAN

i

LỜI CẢM ƠN

ii

TÓM TẮT LUẬN ÁN

iii


3

Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách bằng màng

1.1.1. Các quá trình màng động lực áp suất

3

1.1.2. Cơ chế tách qua màng

5

1.1.3. Màng composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA)

6

1.2.

Ứng dụng của màng lọc trong xử lý nước ô nhiễm

9

1.2.1. Ứng dụng của màng trong xử lý nước ô nhiễm bởi một số hợp chất hữu cơ

10

1.2.2. Ứng dụng của màng trong xử lý nước ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng và

13


Biến tính bề mặt màng lọc

1.4.1. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phương pháp trùng hợp ghép

27

1.4.2. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phương pháp phủ lớp hạt kích thước

39

nanomet
1.5.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của Luận án

45

1.5.1. Mục tiêu nghiên cứu

45

1.5.2. Nội dung nghiên cứu

45

CHƯƠNG II –THỰC NGHIỆM

47


58

2.2.5. Đánh giá khả năng chịu pH, chlor hoạt động, nhiệt độ, và độ ổn định của

58

màng theo thời gian bảo quản
2.2.6. Đánh giá khả năng tách loại các thành phần gây ô nhiễm nước của màng

59

CHƯƠNG III – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

60

3.1.

60

Trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA

3.1.1. Đánh giá đặc tính bề mặt màng TFC-PA trước và sau khi trùng hợp ghép

60

3.1.2. Khảo sát đặc tính tách lọc của màng

75

3.1.3. Khảo sát khả năng chống tắc của màng

theo thời gian bảo quản
3.4.

Khả năng tách loại các thành phần gây ô nhiễm nước của màng

103

3.4.1. Đặc tính tách lọc của màng với các mẫu pha

103

3.4.2. Đặc tính tách lọc của màng với một số mẫu nước thực tế

108

KẾT LUẬN

119

ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN

121

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN

122

LUẬN ÁN
TÀI LIỆU THAM KHẢO



BOD

Biochemical oxygen demand

Nhu cầu oxy sinh hóa

BSA

Bovine serum albumin

Protein huyết thanh bò

BW

Brackish water

Nước lợ

COD

Chemical oxygen demand

Nhu cầu oxy hóa học

Cell teflon

Bộ cell lắp màng khi biến tính bề
mặt



Mức độ polyme ghép trên bề mặt
màng

HA

Humic acid

Acid humic

Hydraulic resistance

Trở lực/ Độ cản thủy lực

MA

Maleic acid

Acid maleic

MAH

Maleic anhydride

Anhydrite maleic

MF

Microfiltration



Polyamide

Polyamid

PAN

Polyacrylonitrile

PE

Polyethylene

Polyethylen

PEG

Poly(ethylene glycol)

Poly(ethylen glycol)

PES

Polyethersulfone

Polyethersulfone

PS

Polysulfone

Hệ oxy hóa khử

SEM

Scanning electron microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

TDS

Total dissolved solids

Tổng chất rắn hòa tan

TEM

Transmission electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TFC-PA

Thin film composite - polyamide

Composit polyamid lớp mỏng

TOC

Total Organic Carbon


DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Giới hạn tách của các quá trình màng động lực áp suất

4

Hình 1.2. Mô hình các cơ chế tách qua màng

6

Hình 1.3. Cấu trúc màng TFC-PA

7

Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình trùng hợp qua bề mặt phân giới tạo màng

8

TFC-PA
Hình 1.5. Cơ chế phản ứng của nhóm polyamid trên bề mặt màng khi tiếp xúc

9

với dung dịch Chlor hoạt động
Hình 1.6. Mô hình cấu trúc phân tử acid humic

12

Hình 1.7. Các cơ chế gây tắc màng


41

Hình 1.15. Cơ chế tự ráp của hạt TiO2 trên bề mặt màng TFC-PA

44

Hình 2.1. Hệ thiết bị thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa

51

Hình 2.2. Cell teflon dùng cho trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử hoặc phủ

52

lớp hạt TiO2
Hình 2.4. Sơ đồ hệ thiết bị lọc màng phòng thí nghiệm

xii

55


Hình 3.1. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng hợp ghép quang

61

hóa 10AA-UV 7min (b-1, b-2, b-3) và 50AA-UV 7min (c-1, c-2, c-3)
Hình 3.2. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và màng trùng hợp ghép 10AA-

62

68

TFC-PA
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA và

69

các màng trùng hợp ghép quang hóa (e) 30PEG-10 min, (f) 50PEG-10 min
Hình 3.10. Cơ chế dự đoán của quá trình trùng hợp ghép quang hóa với PEG

70

Hình 3.11. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép

71

quang hóa với AA
Hình 3.12. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép

72

khơi mào oxy hóa khử với AA
Hình 3.13. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép

72

quang hóa với PEG
Hình 3.14. Mức độ trùng hợp ghép quang hóa với AA

xiii


ghép quang hóa với AA
Hình 3.21. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp

79

ghép khơi mào oxy hóa khử với AA
Hình 3.22. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp

80

ghép quang hóa với PEG
Hình 3.23. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng

82

hợp ghép khi tách lọc các dung dịch hữu cơ
Hình 3.24. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng

83

hợp ghép khi tách lọc dung dịch các kim loại nặng
Hình 3.25. Hệ số tắc màng bất thuận nghịch của màng nền TFC-PA và các

85

màng trùng hợp ghép khi tách lọc dung dịch các chất hữu cơ
Hình 3.26. Hệ số tắc màng bất thuận nghịch của màng nền TFC-PA và các

86

Hình 3.32. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA,

92

(b,b1) màng phủ hạt TiO2 không chiếu UV và (c,c1) màng phủ hạt TiO2 có
chiếu UV
Hình 3.33. Ảnh hưởng của thời gian chiếu bức xạ UV lên đặc tính tách lọc của

93

màng tổ hợp TFC-PA/TiO2
Hình 3.34. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 lên đặc tính tách lọc của màng tổ

95

hợp TFC-PA/TiO2, UV
Hình 3.35. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và màng tổ hợp

96

TFC-PA/TiO2, UV khi tách lọc các dung dịch hữu cơ
Hình 3.36. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và màng tổ hợp

97

TFC-PA/TiO2, UV khi tách lọc dung dịch các kim loại nặng
Hình 3.37. Hệ số tắc màng bất thuận nghịch của màng nền TFC-PA và màng

98



105

với các dung dịch muối vô cơ khác nhau
Hình 3.44. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến

110

tính với mẫu nước thải dệt nhuộm sau lọc UF150
Hình 3.45. Hình ảnh trực quan các mẫu nước thải dệt nhuộm trước và sau xử

111

lý
Hình 3.46. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến

113

tính với mẫu dịch thải bia sau lọc UF150
Hình 3.47. Hình ảnh trực quan các mẫu dịch thải bia trước và sau xử lý

113

Hình 3.48. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến

115

tính với mẫu nước sông
Hình 3.49. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến



bề mặt màng
Bảng 3.1. Độ thô nhám bề mặt màng nền và các màng trùng hợp ghép với

65

AA và PEG
Bảng 3.2. Độ ổn định của màng nền TFC-PA và các màng biến tính bề

102

mặt khi bảo quản ướt
Bảng 3.3. Tính năng tách lọc của màng nền và các màng biến tính với

107

một số đối tượng trong các mẫu pha
Bảng 3.4. Một số thông số mẫu nước thải dệt nhuộm

109

Bảng 3.5. Kết quả lọc mẫu nước thải dệt nhuộm sau UF150 của màng nền

109

TFC-PA và các màng biến tính bề mặt
Bảng 3.6. Một số thông số mẫu dịch thải bia

112


tái tạo tài nguyên nước, cũng như giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nước đang dần
trở nên vô cùng cấp thiết.
Trong những năm gần đây, việc áp dụng công nghệ màng lọc trong sản xuất nước
sạch, xử lý nước ô nhiễm và/ hoặc tái sử dụng nguồn nước đã và đang được phát triển
mạnh mẽ. Ưu điểm của phương pháp lọc màng là có thể tách được các cấu tử có kích
thước rất khác nhau, từ cỡ phân tử tới cỡ ion mà không cần phải sử dụng thêm các hoá
chất khác, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, là phương pháp tách hiện đại, tiết
kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường.
Trong số các loại vật liệu màng lọc thương mại hiện nay, màng lọc composit
polyamid lớp mỏng (TFC-PA) đang được sử dụng nhiều trong sản xuất nước sạch, nước
siêu sạch và xử lý nước ô nhiễm. Sự phát triển của màng lọc TFC-PA là bước đột phá
quan trọng trong công nghệ màng do loại màng này có đặc tính tách lọc vượt trội, bền
cơ học, và chịu được môi trường có pH thay đổi trong một khoảng rộng. Tuy nhiên, một
vấn đề thường gặp trong các quá trình lọc màng nói chung, và lọc màng TFC-PA nói
riêng là hiện tượng tắc màng (fouling), do tính chất kỵ nước và thô nhám của lớp hoạt
động polyamid, khiến các cấu tử lưu giữ dễ bị tích lũy trên bề mặt màng trong quá trình
lọc, làm giảm năng suất lọc, và làm tăng chi phí cho toàn bộ quá trình màng [49].
Việc nghiên cứu các giải pháp nhằm nâng cao đặc tính tách lọc và giảm hiện
tượng tắc màng có ý nghĩa rất quan trọng, góp phần làm tăng hiệu quả cho quá trình lọc

1


màng. Trong đó, biến tính bề mặt màng lọc là một giải pháp hữu ích, và đang rất được
quan tâm. Việc biến tính bề mặt có thể làm thay đổi các đặc tính bề mặt màng mà không
ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong, do đó, vẫn duy trì được những tính chất vốn có của
vật liệu, trong khi lớp bề mặt sau biến tính đáp ứng được yêu cầu đặt ra; thêm nữa, vì chỉ
cần tác động lên lớp bề mặt nên sẽ tiết kiệm được khá nhiều chi phí so với việc nghiên
cứu chế tạo vật liệu màng lọc hoàn toàn mới [83,94].
Cho đến nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt một số loại màng polyme như

về mặt hoá học (đặc biệt với các tác nhân làm sạch và khử trùng chứa chlor hoạt động
như nước giaven), chống được vi khuẩn và có độ bền cơ học tốt. Hình 1.1 chỉ ra giới hạn
tách của các quá trình màng dùng động lực áp suất.

Hình 1.1. Giới hạn tách của các quá trình màng động lực áp suất [115]

4


1.1.2. Cơ chế tách qua màng
Quá trình vận chuyển chất qua màng là một quá trình phức tạp, nhiều giả thuyết
khác nhau đã được đưa ra để giải thích cơ chế của quá trình tách qua màng như: thuyết
sàng lọc, thuyết hoà tan khuếch tán, thuyết hấp phụ mao quản.
1.1.2.1. Thuyết sàng lọc
Thuyết này cho rằng màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xác định. Cấu
tử nào có kích thước bé hơn kích thước mao quản thì sẽ vận chuyển qua màng, còn cấu
tử có kích thước lớn hơn thì bị giữ lại [115]. Thuyết này chỉ phù hợp trong việc giải thích
cho các quá trình UF và MF (chất tan có kích thước lớn). Trong trường hợp phân tử chất
tan và phân tử dung môi có kích thước tương đương nhau thì thuyết này không giải thích
được.
1.1.2.2. Thuyết hòa tan khuếch tán
Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều khuếch
tán qua màng. Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán, nhưng dòng
khuếch tán chất tan và dòng khuếch tán dung môi khác nhau về tốc độ, tốc độ này tỉ lệ
với hệ số khuếch tán của chúng trong màng. Hệ số khuếch tán của dung môi càng lớn và
của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách càng hiệu quả.
1.1.2.3. Thuyết hấp phụ mao quản
Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản, trên bề
mặt màng bán thấm và trong ống mao quản hình thành một lớp nước liên kết hấp phụ.
Do tác dụng của các lực hoá lý, lớp nước hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn bộ