15
CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA
PHẢN ỨNG ĂN MÒN
2.1. Năng lượng tự do và chiều hướng phản ứng
Sự ăn mòn kim loại trong dung dịch nước luôn đi kèm với sự trao đổi điện
tử. Thế điện cực, độ hoạt động và mật độ điện tử ở bề mặt kim loại có ảnh
hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn. Các thay đổi về năng lượng trong phản ứng ăn
mòn sẽ tạo động lực và khống chế chiều hướng của phản ứng.
Xét phản ứng Zn + 2HCl → ZnCl
2
+ H
2

Phản ứng anốt (oxy hóa): Zn → Zn
2+
+ 2e có thế điện cực cân bằng E
a

Phản ứng catốt (khử): 2H
+
+2e → H
2
có thế điện cực cân bằng E
c

Phản ứng hóa học xảy ra đều có đi kèm với sự thay đổi năng lượng tự do
ΔG, khi sản phẩm phản ứng có năng lượng thấp hơn chất phản ứng thì ΔG < 0.
Năng lượng tự do quan hệ với điện thế E ở cân bằng theo:
ΔG = - nFE với n là số điện tử trao đổi và F là hằng số Faraday.
E = E

Zn/Zn
o
H/H
2
2
EE
++
−
Ví dụ 2: Xét phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn 3Pb + 2Al
3+
= 3Pb
2+
+ 2Al.
Phản ứng anốt: Pb = Pb
2+
+ 2e, E
o
a
= -0,126 V
Phản ứng catốt: Al
3+
+ 3e = Al, E
o
c
= -1,662 V
E = E
o
c
– E
o

Điện cực hydro chuẩn (SHE), theo quy ước E
SHE
= 0 V.
Điện cực Ag/AgCl, E so với SHE = E
Ag
– E
SHE
= +0,222 V.
Điện cực Calomel bảo hòa (SCE), E so với SHE = E
SCE
– E
SHE
= +0,241 V.
Điện cực Cu/CuSO
4
, E so với SHE = E
Cu/CuSO4
– E
SHE
= +0,318 V.
Điện cực Hg/HgSO
4
, E so với SHE = E
Hg
– E
SHE
= +0,615 V.

E
WE


Điện thế rơi: =
Ω
φΔ
χ
iL

i: Mật độ dòng; L: Khoảng cách WE – RE; χ: Độ dẫn điện của dung dịch
Trên nguyên tắc, các cặp giá trị điện thế và mật độ dòng ở trạng thái tĩnh sẽ
không phụ thuộc vào phương pháp thực nghiệm. Tuy nhiên, trong một vài điều
kiện, đường cong phân cực đo được theo hai phương pháp sẽ khác nhau. Thông
thường khi đường cong phân cực có một cực đại hoặc một đoạn nằm ngang thì
phương pháp potentiostat sẽ có ưu điểm hơn. Ngược lại, khi đường cong phân
cực có độ dốc cao (di/dE lớn) thì phương pháp galvanostat sẽ thuận lợi hơn.

2.2.2. Giai đoạn khống chế phản ứng
Phản ứng ăn mòn bao gồm ít nhất một phản ứng anốt riêng phần và một
phản ứng catốt riêng phần, mỗi phản ứng lại xảy ra qua nhiều giai đoạn. Tốc độ
phản ứng chung sẽ bị giới hạn bởi giai đoạn chậm nhất.
Giữa điện cực và dung dịch có tồn tại một lớp khuếch tán, trong lớp khuếch
tán thì truyền khối là do khuếch tán (do chênh lệch nồng độ), ngoài lớp khuếch
tán, truyền khối là do đối lưu bao gồm đối lưu cưỡng bức (do khuấy trộn dung
dịch) hoặc đối lưu tự nhiên (do trọng trường).

18

Người ta phân biệt hai loại phản ứng ăn mòn
•

Ăn mòn do khống chế bởi động học các phản ứng truyền điện tích ở bề

c

v = v
a
– v
c

Sdt
dn
nFi
i
= (do theo định luật Faraday
iSdt
nF
M
dm
i
=
)
dn
i
= dm
i
/M, với M: phân tử lượng.
F: hằng số Faraday = 96500C, n: số e trao đổi
i: mật độ dòng, S: diện tích
i = nFv với
]sm/mol[
Sdt
dn

a
+ i
c
=
443442143421
ca
i
c
o
i
a
o
)exp(i )exp(i
β
η
−−
β
η
=
η (eta): quá thế = E - E
rev

β
a
, β
c
: hệ số Tafel anốt và hệ số Tafel catốt
nF
RT
a

o
a
aaa0aa
i
i
lnilniln β=β+β−=η
Phương trình Tafel anốt
⇒
ilgba
aa
+=η
với a
a
= - 2,303
oa
ilg
β
và b
a
= 2,303
β
a

•

η
< 0
→
chỉ xảy ra quá trình Catốt i = )exp(ii
c

Tổng quát,
phương trình Tafel
: ilgba
+=η