Hình học cấu trúc tinh thể

Cơ sở hóahọc tinh thể
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 41 – 68.Từ khoá: Cấu trúc tinh thể, tinh thể, hệ điểm quy tắc, phân tích cấu trúc tinh thể.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục

3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng.....................................12
Chương 3. Hình học cấu trúc tinh thể

Trịnh Hân
Ngụy Tuyết Nhung
3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi................................................................15
3.4

CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG TIA
X
............................................................................................................... 16
3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf ...............................................................16
3.4.2 Mặt mạng và cường độ của tia giao thoa ...............................................19
3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ........................................................19
3.4.4 Sơ bộ về các bước phân tích cấu trúc tinh thể ........................................23

3
Chương 3

Mạng không gian có 14 loại xác định. Mỗi loại có một ô mạng cơ sở; nó tiêu biểu cho
tinh th
ể về mặt đối xứng và tuân theo những quy phạm quốc tế vế phép định trục. Cần nhắc
lại rằng mỗi loại mạng có thể thay thế bằng chùm các vectơ (bước) tịnh tiến chung gốc tại
đỉnh. Ô nguyên thuỷ P hay R với 8 nút tại đỉnh thì thay bằng 3 vectơ tịnh tiến trùng với các
cạnh của ô cơ sở. Ngoài ô nguyên thuỷ với nút tại đỉnh tức là 3 bước tịnh tiế
n trùng các cạnh,
phải kể thêm: – Ô mạng tâm khối I có thêm nút tại tâm ô, tức là bước tịnh tiến thứ tư
xyz
T
JJJJG
dọc
chéo khối và với độ lớn bằng một nửa chéo.
– Ô mạng tâm đáy C (hay A/B trong hệ trực thoi) có thêm nút tại tâm hai đáy, tức
là bước tinh tiến thứ tư
xy
T
JJJG
(hay
yz
T
JJJG
/
xz
T
JJJG
) theo hướng chéo đáy và với độ lớn

bằng 1/2 của bước tịnh
tiến
T
JG
tương ứng (bước tịnh tiến của mạng dọc theo trục). Trục xoắn bậc ba 3
1
có góc quay
cơ sở bằng 120° và bước trượt
z
t
JJG
bằng 1/3 của
z
T
JJG
. Trong mạng có những trục xoắn sau đây:
T
4
T
45

2
1
3
1
3
2

6
1
−

6
5
. Dưới tác dụng của các trục xoắn, nút mạng phân bố thành các chuỗi song song với
trục, các chuỗi lại so le làm thành đường xoắn xung quanh trục (hình 3.1).
Mặt ảnh trượt (mặt trượt)
Mặt ảnh trượt (hình 3.2) bao gồm phép phản chiếu qua gương và bước trượt song song
với mặt. Nút mạng phản chiếu qua mặt và đồng thời dịch chuyển theo bước trượt. Tuỳ hướng
và độ lớn của bước trượ
t, mặt ảnh trượt chia ra như sau:
Mặt a có bước trượt
x
t
JJG
dọc theo chiều OX với độ lớn
x
T
JJG
: 2.
Mặt b có bước trượt
y
t
JJG
dọc theo chiều OY với độ lớn
y
T
JJG

yz xy
xz
TT
T
444
[13]
Tương tác của yếu tố đối xứng
Trước khi nói sự suy đoán nhóm không gian hãy nói đến sự tương tác của các yếu tố đối
xứng. Những quy tắc đã đề cập trong mục 2.1.2 đã áp dụng cho hình hữu hạn vẫn giữ nguyên
hiệu lực trong mạng. Lần này có sự tham gia của phép tịnh tiến (bao gồm bước tịnh tiến và
bước trượt) [13,14].
Tương tác gi
ữa phép tịnh tiến và yếu tố đối xứng
Trong trường hợp tổng quát, phép tịnh tiến thứ tư (dọc đường chéo khối của mạng tâm
khối, bước tịnh tiến dọc đường chéo mặt của mạng tâm đáy hay tâm mặt) có thể tác dụng xiên
góc lên yếu tố đối xứng dọc các trục toạ độ. Hết thảy, chúng đều có độ lớn bằng một nửa
đường chéo các lo
ại. Nó sẽ phân tích thành 2 hay 3 thành phần
t
G

song song với các trục toạ độ và có độ lớn bằng độ lớn của bước trượt phổ biến, tức là bằng T
X
: 2, T
Y
: 2, T
Z

XZ
/a
XY
,
biến a
XZ
/a
XY
thành m
XZ
/m
XY
, biến b
XY
thành n
XY
, biến n
XZ
thành c
XZ
, biến c
XZ

thành n
XZ
, v.v…
– Thành phần vuông góc
t
⊥
JJG

t
⊥
JJG

=
T
JG
thì sinh thêm trục mới cùng tên tại cự li
sin 45
2
Τ
°
theo hướng (90° − 45° =) 45° so với hướng của vectơ
T
JG
. Trục xoay bậc bốn mới
sinh sẽ nằm tại tâm điểm của hình vuông với cạnh T. Tương tự, dưới tác dụng của bước tịnh
tiến vuông góc
T
JG
, trục xoay bậc ba (hình 3.3,b) sẽ có thêm trục mới cùng tên trên hướng làm
thành với
T
JG
một góc bằng (90° − 60° =) 30°, cách trục cũ một khoảng bằng T
3
: 3; trục mới
sinh sẽ nằm ở tâm điểm của tam giác với cạnh T.
Bằng cách đó,
t

ba) với véctơ tịnh tiến
→
T
vuông góc, sinh ra trục mới cùng bậc tại tâm
của đa giác (vuông hay tam giác) với cạnh T
Trong trường hợp trục nghịch đảo bậc bốn thì nó vốn bao gồm hai thao tác đối xứng:
phép xoay 90° và phép nghịch đảo qua điểm đặc biệt; ngoài ra, nó còn chứa phép xoay 180°,
tức là trục xoay bậc hai. Dưới tác dụng của vectơ vuông góc
t
⊥
JJG
các trục xoay thành phần đều
xuất hiện theo cách riêng, như trên đã nói. Điểm đặc biệt (có tác dụng như tâm nghịch đảo,
nhưng không cứ là yếu tố đối xứng độc lập) không tách khỏi trục nghịch đảo bậc bốn. Vậy,
vectơ vuông góc không có tác dụng đẩy điểm đặc biệt ra khỏi trục đối xứng của nó; nhưng
nếu vectơ song song có thể biến trục xoay b
ậc hai thành trục xoắn, thì nó cũng dịch chuyển
điểm đặc biệt đi một đoạn bằng một nửa độ dài của nó.
Các mặt đối xứng cắt nhau thì trên giao tuyến sẽ sinh ra trục đối xứng (quy tắc một, xem
2.1.2). Trục mới sinh này có thể là trục xoắn; tuỳ số bước trượt song song (với giao tuyến)
tổng hợp từ các mặt ảnh trượt giao nhau. Nếu tổng c
ủa chúng bằng độ dài T của bước tịnh tiến
tương ứng, chúng triệt tiêu nhau, trục mới sinh sẽ là trục xoay. Tổng ấy bằng T/2 chẳng hạn,
trục ấy sẽ là 2
1
/4
2
hay 6
3
.

độ xyz cho điểm này.
Hệ điểm quy tắc hay tương đương một nhóm không gian là tập hợp điểm liên quan với
nhau bằng các thao tác đối xứng của nhóm. Mỗi hệ điểm hình thành nhờ các thao tác đối
xứng tác động lên điể
m đặt trước tại một vị trí. Vị trí ứng với hệ điểm này có đối xứng riêng
và số bội riêng (xem dưới đây), tùy việc nó nằm ở đâu so với yếu tố đối xứng. Hệ điểm quy
tắc gọi là đặc biệt, vì điểm đặt tại tâm nghịch đảo (hay tại điểm đặc biệt của trục nghịch đảo),
m
ặt gương và các trục xoay. Khi điểm cho trước nằm tại các vị trí khác, kể cả vị trí trên trục
xoắn, hay mặt trượt sẽ cho hệ điểm quy tắc tổng quát. Ứng với điểm này vị trí có đối xứng
riêng thấp nhất.
Mỗi nhóm không gian có số lượng hữu hạn các vị trí khác nhau về đối xứng. (Đương
nhiên, có thể có vô số vị trí có chung một đối xứng). Hạ
t vật chất có đối xứng riêng không thể
nằm tại vị trí với đối xứng bất kì. Nhóm chức
2
3
CO
−
chẳng hạn, các nguyên tử phân bố trên
tam giác đều: oxy tại đỉnh, carbon tại tâm. Với đối xứng 3m (vắng tâm nghịch đảo), nó không
thể nằm tại tâm nghịch đảo của nhóm không gian. Nó có thể vuông góc với trục xoay bậc ba
hoặc với mặt gương, v.v... Mẫu hình, phân tử hoặc ion phức với đối xứng riêng có thể nằm tại
vị trí đặc biệt nào đó, bởi vì về cấp độ đối xứ
ng nó không thấp hơn so với vị trí này. Vậy,
riêng đơn vị cấu trúc với đối xứng cao nhất (của hạt cầu chẳng hạn) có thể thích hợp với vị trí
bất kì. 9

2
X có nhóm không gian đã xác định là Cm. Đối chiếu tỉ số
hàm lượng nguyên tử A và X với các số bội, có thể gán giả định nguyên tử A vào hệ điểm (b)
và X vào hệ (a).
3.3 ĐẶC ĐIỂM DẠNG QUEN PHỤ THUỘC THÀNH PHẦN VÀ CẤU
TRÚC TINH THỂ
Tuỳ điều kiện nhiệt độ và áp suất thành tạo, tinh thể của một khoáng vật thường có cấu
trúc nội tại với trật tự ổn định và đặc trưng. Chính bản chất ấy là nguyên nhân của nhiều thuộc
tính của tinh thể khoáng vật, trong đó có hình thái đa diện của chúng. Hình thái đều đặn nói
lên năng lực của tinh thể là tự giới hạn bằng các mặt phẳng. Các mặ
t này lại giao nhau cho
cạnh và đỉnh. Như đã biết, đa diện tinh thể là hình ghép của một (trong 47) hay nhiều hình
đơn. Tuỳ mức độ đối xứng, mỗi đa diện tinh thể được liệt vào một trong các lớp/hệ/hạng tinh
thể. Ví dụ tinh thể của khoáng vật pyrit FeS
2
(xem hình 1.6,b và 4.3.2) thường có dạng khối
lập phương (với ba hệ khía trực giao) hoặc mười hai mặt ngũ giác, hoặc hình ghép của hai
hình đơn trên, hoặc hình ghép của hình mười hai mặt ngũ giác với hình tám mặt (bát diện
đều). Lớp tinh thể mười hai mặt kép m3, hệ lập phương.
Nội dung sẽ nói đến dưới đây là dạng quen trong mối liên quan với hóa học tinh thể của
vật kết tinh. Dạng quen hoặc dạng thường g
ặp của khoáng vật hay của chất rắn nói chung
hình thành trong khoảng nhiệt độ, áp suất và một trường hóa học nhất định. Đa diện tinh thể của dạng quen đặc trưng bằng tổ hợp những hình đơn xuất hiện nhiều nhất, tức là với tần suất
gặp lớn nhất (xem thêm 3.3.5). Những hình đơn khác không gặp thường xuyên trên bề mặt
của đa diện sẽ cho những mặt giả định.
3.3.1 Định luật Groth
Căn cứ số liệu thống kê về đối xứng hình thái của khoảng 20 000 cá thể kết tinh, trong đó

)
3
với A là một số cation hóa trị hai và B cation hóa trị ba, là
nhóm các khoáng vật silicat khá phức tạp về thành phần hoá học, mà tinh thể của chúng lại có
đối xứng của hệ lập phương. Một số zeolit silicat khung có ý nghĩa lớn đối với công nghệ hoá
học, như:
chabazit

Ca
2
Al
2
(Si
4
O
12
).6H
2
O,

faujasit

(Na
2
,Ca)(Al
2
Si
4
O
12

3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen
Hoạt tính hoá học của các tạp chất liên quan tới năng lực hấp phụ của mặt tinh thể đối với
chúng cũng ảnh hưởng phân biệt tới các hướng khác nhau của tinh thể, trong quá trình phát
triển của nó. Thí dụ kinh điển về ảnh hưởng của tạp chất đối với dạng quen của tinh thể là
trường hợp muối ăn. Tạp chất CO(NH
2
)
2
biến dạng quen lập phương của nó thành bát diện
đều (theo Romé de l’Isle, 1783).
Ví dụ: tinh thể chlorat natri NaClO
3
lớn lên trong dung dịch sạch thì có dạng khối lập
phương (khi kết tinh nhanh) hay hình ghép của hình lập phương và hình tứ diện (khi kết tinh
chậm). Tạp chất sulfat natri Na
2
SO
4
làm cho tốc độ tịnh tiến của mặt tứ diện giảm
٭
. Khi hàm
lượng của tạp chất ấy vượt 0,5% dạng quen của tinh thể chlorat natri chuyển sang dạng tứ
diện đều.
Khoáng vật epsomit MgSO
4
.7H
2
O vốn có dạng quen kéo dài với các mặt phát triển của
đới [001] thuộc 3 hình đơn: 2 hình đơn đôi mặt {100} và {010} và hình đơn lăng trụ trực thoi
{hk0}. Dưới tác dụng của tạp chất Na